一种准固态Na‑CO2二次电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型二次电池，特别是一种准固态Na-CO₂二次电池及其制备方法，属于新能源技术和新型化学电源领域。

背景技术：

近百年以来，因化石燃料燃烧、汽车尾气排放产生的二氧化碳(CO₂)等温室气体逐年激增，大气温室效应也随之增强。能源专家预测，到2030年全球二氧化碳(CO₂)的排放量可能超过380亿吨，由此引发的温室效应将严重威胁人类的生存。然而，从另一个层面上看，CO₂在能源化工领域是一种相当宝贵的资源，虽然目前全球CO₂利用量不足1亿吨，但变废为宝的CO₂利用新途径正在受到人们越来越多的关注。

Na-CO₂二次电池作为一种半开放电池，以金属钠作为负极活性物质，正极活性物质为来自外界的CO₂，可以进行之间的电化学转化，具有较高电压(理论电压2.35V)、高比能量(理论达1.13kWh/kg)、正极活性物质易得等诸多优点，拓宽了CO₂的利用途径，已经成为化学储能电源领域的研究热点。

目前，Na-CO₂二次电池还处于起步阶段，研究报道相对较少。由于Na-CO₂二次电池采用多孔电极，加上使用金属钠作为负极的特性，Na-CO₂二次电池的发展面临以下主要的技术瓶颈：1)钠易形成枝晶，在Na-CO₂二次电池放电反应完成后，在对其进行充电的过程中，重新生成的金属钠会形成枝晶状，当反复充电到一定程度，枝晶生长会刺破电池隔膜，从而造成短路，严重降低电池性能甚至发生危险；2)电池漏液问题，由于正极侧电极采用多孔结构，CO₂从气孔中流通，从而使电解液也会从孔中流出，如果不能好好解决漏液问题，也会给Na-CO₂二次电池的性能带来很大问题，严重影响其性能与寿命。限于金属钠负极枝晶隐患、电解液组分和添加剂的选择、气体电极的设计和催化剂的选择等，Na-CO₂二次电池始终未能有极大突破。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种准固态Na-CO₂二次电池及其制备方法，该电池由预吸收金属钠的多孔碳材料负极、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)准固态电解质、碳材料构成的多孔正极构成，预吸收金属钠的碳材料负极有效保护金属钠，抑制负极的粉化开裂与枝晶生成；准固态电解质有效抑制了电解液的挥发和漏液的发生，提高了电池安全性和稳定性；碳纳米管构成的多孔正极提高了CO₂的转化和利用效率；该二次电池具有安全稳定、超大容量、室温可充、环境友好、低成本和长寿命的特点，其制备方法操作简单、可控性强、一致性好，有利于大规模生产。

本发明的技术方案：

一种准固态Na-CO₂室温二次电池，由正极片、准固态聚合物电解质膜、负极片、多孔钢板和铝塑复合膜外壳组成，正极片为由碳材料负载在集流体上组成的多孔正极，其中碳材料为导电炭黑或多壁碳纳米管，集流体为碳纸；准固态聚合物电解质膜是由NaClO₄/四乙二醇二甲醚电解液浸润于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/SiO₂复合膜组成的无机-有机准固态电解质，聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合膜尺寸为宽度200-250mm、长度200-250mm、干膜厚度为50-150μm；负极片为预吸金属钠的多孔碳材料的薄片，负极薄片的尺寸为宽度200-250mm、长度200-250mm、厚度0.5-2mm；所述正极片的尺寸为宽度200-250mm、长度200-250mm、厚度2-4mm；多孔钢板为厚度为35mm、边长250mm并均布400个孔径为5mm通孔的多孔钢板；正极片、准固态聚合物电解质膜和负极片构成叠层结构并整体封装于铝塑复合膜外壳中，多孔钢板压在塑料膜外包装的表面，与多孔钢板相接的铝塑复合膜外壳的表面均布400个孔径为5mm的小孔。

一种所述准固态Na-CO₂室温二次电池的制备方法，包括以下步骤：

(一)负极片的制备

1)釆用化学法剥离氧化石墨烯，并制成氧化石墨烯泡沫层；

2)利用辊压机用9-12kPa的压力将氧化石墨烯层压实，制得相对致密的氧化石墨烯层；

3)在充满惰性气体的手套箱中，在120℃-140℃下熔化不锈钢盘中的金属钠；

4)在步骤2)得到的氧化石墨烯片层的侧面沾湿金属钠以使氧化石墨烯被还原并吸收金属钠；

5)将吸收金属钠的还原石墨烯置于平整的不锈钢面板上冷却至室温，然后使用2-4kg的力将其压成薄片；

(二)准固态聚合物电解质膜的制备

1)将商业化的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、疏水纳米SiO₂溶解在有机溶剂中，在50℃下水浴搅拌2h、恒温静置1h得到铸膜液，所述聚合物PVDF-HFP重均分子量为40-50万，所述有机溶剂为丙酮或N-甲基吡咯烷酮，聚合物PVDF-HFP、SiO₂与有机溶剂的质量比为1：0.04-0.06：7.8-8.5；

2)将上述铸膜液倒在事先铺平的铝箔上，刮膜；

3)将刮好的膜置于真空干燥箱中100℃，-0.1MPa下干燥10h得到干膜；

4)将上述干膜浸泡于浓度为0.5-1mol/L的NaClO₄/四乙二醇二甲醚电解液中，24h后得到湿膜，即为准固态聚合物电解质膜；

(三)正极片的制备

1)将正极材料分散于异丙醇中制成分散液，所述正极材料为导电炭黑或多壁碳纳米管，正极材料在分散液中的浓度为4-8g/L；

2)将上述分散液均匀喷涂于集流体碳纸上，并置于120℃烘箱内烘干，制得正极片；

(四)Na-CO₂室温二次电池组装

将准固态聚合物电解质膜置于正、负极片之间，通过层叠方式组成电芯，在充满Ar气的手套箱中整体封装于铝塑复合膜外壳中，多孔钢板压在塑料膜外包装的表面。

本发明的技术分析：

该准固态Na-CO₂室温二次电池以准固态聚合物电解质膜作为电解质和隔膜，既提供了钠离子的传输，又抑制了电解液挥发，避免了漏液问题。预吸收金属钠的碳材料负极有效保护金属钠，抑制负极的粉化开裂与枝晶生成；由高导电性碳材料与碳纸组成的多孔正极片提高了离子在相界面的传输，有效降低了电池界面阻抗，提升电池性能。

本发明的优点是：

该二次电池具备高能量密度、室温可充、大容量、循环寿命长等特点；准固态聚合物电解质膜抑制了电解液挥发，避免了漏液问题；预吸收金属钠的碳材料负极有效保护金属钠，抑制负极的粉化开裂与枝晶生成；由高导电性碳材料与碳纸组成的多孔正极片提高了离子在相界面的传输，能够有效降低电池界面阻抗，提升了电池性能。该二次电池表现出首圈565Wh/kg的高能量密度，多次循环后能量密度稳定在389Wh/kg，以大倍率放电(300mA/g)时可以实现376Wh/kg的高能量密度，本发明在储能与环保领域中都具有重要的应用价值。

附图说明

图1为准固态Na-CO₂室温二次电池结构示意图。

图中：1.负极片、2.准固态聚合物电解质膜、3.正极片、4.多孔钢板、5、铝塑复合膜外壳。

图2为氧化石墨烯照片。

图3为氧化石墨烯SEM图。

图4为被熔融钠还原的石墨烯照片。

图5为被熔融钠还原的石墨烯SEM图。

图6为吸收金属钠的还原石墨烯照片。

图7为吸收金属钠的还原石墨烯SEM图。

图8为液态(左侧)和准固态(右侧)电解质电池照片。

图9为液态(左侧)和准固态(右侧)电解质Na-CO₂室温二次电池漏液测试图。

图10为以Li-400导电炭黑为正极的准固态Na-CO₂室温二次电池深度放电/充电循环曲线。

图11为以碳纳米管为正极的准固态Na-CO₂室温二次电池深度放电/充电循环曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步详细阐述本发明。

实施例1：

一种准固态Na-CO₂室温二次电池，如图1所示，由正极片1、准固态聚合物电解质膜2、负极片3、多孔钢板4和铝塑复合膜外壳5组成，正极片1为由碳材料负载在集流体上组成的多孔正极，其中碳材料为导电炭黑，集流体为碳纸；准固态聚合物电解质膜是由NaClO₄/四乙二醇二甲醚电解液浸润于聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/SiO₂复合膜组成的无机-有机准固态电解质，聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合膜为边长250mm的正方形、干膜厚度为100μm；负极片为预吸金属钠的多孔碳材料的薄片，负极薄片的尺寸为宽度250mm、长度250mm、厚度1mm；所述正极片的尺寸为宽度250mm、长度250mm、厚度2mm；多孔钢板为厚度为35mm、边长250mm并均布400个孔径为5mm通孔的多孔钢板；正极片、准固态聚合物电解质膜和负极片构成叠层结构并整体封装于铝塑复合膜外壳中，多孔钢板压在塑料膜外包装的表面，与多孔钢板相接的铝塑复合膜外壳的表面均布400个孔径为5mm的小孔；其制备方法步骤如下：

(一)负极片的制备

1)釆用化学法剥离氧化石墨烯，并制成氧化石墨烯泡沫层；

2)利用辊压机用9-12kPa的压力将氧化石墨烯层压实，制得相对致密的氧化石墨烯层薄片，薄片尺寸为长3cm、宽2cm、厚度为1mm；

3)在充满惰性气体的手套箱中，在120℃下熔化不锈钢盘中的金属钠；

4)在步骤2)得到的氧化石墨烯片层薄片的侧面沾湿金属钠以使氧化石墨烯被还原并吸收金属钠；

5)将吸收金属钠的还原石墨烯置于平整的不锈钢面板上冷却至室温，然后使用2-4kg的力将其压成薄片，吸收金属钠的还原石墨烯尺寸为30mm×200mm，厚度为1mm；

图2为氧化石墨烯照片。

图3为氧化石墨烯SEM图，可以看出氧化石墨剥离程度高，层状结构清晰。

图4为被熔融钠还原的石墨烯照片，尺寸与氧化石墨薄片没有什么变化。

图5为还原石墨烯的SEM图，可以看出还原后的氧化石墨剥离程度高，层状结构清晰。

图6为吸收金属钠的还原石墨烯照片，尺寸与氧化石墨薄片没有明显变化。

图7为吸收金属钠的还原石墨烯SEM图，可以看出吸收金属钠后，还原石墨烯表面被金属钠所覆盖，片层之间接触紧密。

(二)准固态聚合物电解质膜的制备

1)将商业化的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、疏水纳米SiO₂溶解在丙酮中，在50℃下水浴搅拌2h、恒温静置1h得到铸膜液，所述聚合物PVDF-HFP重均分子量为45.5万，聚合物PVDF-HFP、SiO₂与丙酮的质量比为1：0.04：7.8；

2)将上述铸膜液倒在事先铺平的铝箔上，刮膜；

3)将刮好的膜置于真空干燥箱中100℃，-0.1MPa下干燥10h得到干膜，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)/SiO₂复合膜干膜厚度为100μm；

4)将上述干膜浸泡于浓度为1mol/L的NaClO₄/四乙二醇二甲醚电解液中，24h后得到湿膜，制得准固态聚合物电解质膜；

(三)多孔正极的制备

1)将正极材料Li-400导电炭黑分散于异丙醇中制成分散液，Li-400导电炭黑在分散液中的浓度为8g/L；

2)将上述分散液均匀喷涂于集流体碳纸上，并置于120℃烘箱内烘干，制得正极片，碳纸集流体上Li-400导电炭黑负载量为5mg/cm²；

(四)Na-CO₂室温二次电池组装

将准固态聚合物电解质膜置于正、负极片之间，通过层叠方式组成电芯，在充满Ar气的手套箱中整体封装于铝塑复合膜外壳中，多孔钢板压在塑料膜外包装的表面，多孔钢板厚度为35mm、边长250mm并均布400个孔径为5mm的通孔，为了进一步提高电池内部各组分之间的紧密性，与多孔钢板相接的铝塑复合膜外壳的表面均布400个孔径为5mm的小孔。

图8和图9为组装的液态和准固态电解质Na-CO₂室温二次电池(扣式)的照片和漏液测试。图中左侧为液态电解质电池，右侧为准固态电解质电池。当电池正极压于滤纸上时，准固态电池没有电解液漏出现象，而液态电解质明显润湿滤纸。

图10以Li-400导电炭黑为正极的准固态Na-CO₂室温二次电池(软包)深度放电/充电循环曲线。在100mA/g电流密度下，首圈在2.2V左右出现放电平台，3.4V出现充电平台，可逆容量为600mAh，能量密度相当于565Wh/kg，高于锂离子电池的理论能量密度。

实施例2：

一种准固态Na-CO₂室温二次电池及其制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：正极材料中，用二维多壁碳纳米管(CNTs)代替导电炭黑。

图11是以多壁碳纳米管为正极材料组装的准固态Na-CO₂室温二次电池(软包)的循环性能。在10mA电流密度下，2.3V以上可以实现890Wh/kg的能量密度。电池首周在2.4V左右出现放电平台，3.5V出现充电平台。对比图11与图10，显而易见，以颗粒状的导电碳黑或二维的碳纳米管为正极材料组装的电池体系，均可以实现大能量密度的充放电过程。

本发明的目的在于提供基于一种吸收金属钠的碳/钠多孔复合负极、准固态电解质、多孔碳正极组成的室温可逆Na-CO₂二次电池储能体系，放电过程可以将CO₂高效还原成碳和碳酸钠，同时释放电能。预吸收金属钠的碳材料负极有效保护金属钠，抑制负极的粉化开裂与枝晶生成；准固态电解质有效抑制了电解液的挥发和漏液的发生，提高了电池安全性和稳定性；碳材料构成的多孔正极提高了CO₂的转化和利用效率。该二次电池具有超大容量、室温可充、环境友好、低成本和长寿命的特点；其制备方法操作简单、可控性强、一致性好，有利于大规模生产，将来有望成为商业化的新电池体系。