一种具有分子筛固体电解质层的金属电池的制作方法

本发明涉及一种金属电池，尤其涉及一种具有分子筛固体电解质层的金属电池。

背景技术：

随着各类电子设备对电池需求的不断提升，发展新型的高能量密度电池系统是重要的前沿方向。目前商业化应用于锂离子电池的负极材料容量相对较低，约为372mAh·g^-1，继续寻找具有更高比容量的负极材料。相比石墨负极，一系列金属负极均具有较高的比容量：金属锂负极(约3860mAh·g^-1)，金属铝负极(约2980mAh·g^-1)，金属镁负极(约2200mAh·g^-1)，金属钠负极(约1165mAh·g^-1)，金属锌负极(约820mAh·g^-1)。金属电池有望在下一代便携式电子设备等应用场合得到广泛应用。

当前，以金属锂负极为代表的金属电池收到学术界和产业界的广泛关注，但也存在许多需要攻克的难题。其中一项核心难题就是金属电池中金属负极表面的枝晶生长。枝晶是金属负极表面的多次溶解、析出过程产生的树枝状沉积物。枝晶的产生一方面容易导致电池正负极之间短路，进而引发热失控等安全问题，另一方面枝晶的形成增加电解液和金属的消耗，降低金属负极的循环效率和利用率，从而降低电池的寿命。此外，由于部分金属负极电极电势较低(金属锂，-3.04V对标准氢电极；金属钠，-2.71对标准氢电极)，易与电池系统中的部分阴离子发生副反应，如硫正极电池中的多硫化物阴离子等。此类副反应会消耗活性金属负极材料，同时降低电池的能量效率，并影响电池的长循环稳定性。

为抑制金属负极表面的枝晶生长，提高安全性、利用率和循环寿命，目前存在一些策略，主要包括：(1)通过电解液成分的调控，修饰获得更稳定的固体电解液界面层结构，从而部分起到保护金属负极的作用(专利文献：CN103531839A)。(2)构造人造的固体电解液界面层结构，保护金属负极的表面结构稳定性。这两类策略主要通过固体电解液界面层的调控来改善金属负极的安全性。另外，采用全固态或凝胶态电解质也将有助于金属电池的性能提升，但较低的室温离子导率限制了其大规模应用。在控制副反应方面，有研究提出采用阳离子交换膜促进所需离子的输运，而抑制带来副反应的离子的扩散(Energy Environ Sci.2014；7:347)，但其不具备控制金属负极枝晶生长的功能。

上述方法提供了许多促进金属负极实用化的思路，但是却无法从根本上避免枝晶带来的副作用，并提升电池效率。如能利用具有筛分能力的材料构建固态电解质层，将有助于抑制金属电池中的大量副反应；同时调控离子在电极表面的分布，避免离子在时间和空间上的聚集，从而抑制金属负极表面枝晶的出现。另一方面，分子筛固体电解质层具有极佳的机械性能及热稳定性，可有效提高电池在高温及枝晶产生状态下的安全性。通过进一步与具有高比容量正极材料结合，如硫正极、空气正极等结合，对构建具有高能量密度、高稳定性、高安全性的金属负极二次电池系统具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有分子筛固体电解质层的金属电池，旨在改变目前金属电池在循环过程中，金属负极易生长枝晶，易刺穿短路，安全性低、循环性能差的问题；通过在电池系统中引入分子筛固体电解质层，实现抑制枝晶生长、防止枝晶穿刺、抑制副反应、稳定金属负极的作用，从而提高电池能量利用率和循环寿命的功能以及电池的安全性。

本发明的技术方案如下：

一种具有分子筛固体电解质层的金属电池，该电池含有正极和金属负极，其特征在于：在正极和金属负极之间设置有分子筛固体电解质层。

上述技术方案中，其特征在于：在所述正极和分子筛固体电解质层之间设有隔膜，或在所述金属负极和分子筛固体电解质层之间设有隔膜。

优选地，所述分子筛固体电解质层厚度在20纳米至2毫米之间。所述分子筛固体电解质层中分子筛的质量百分数在百分之五至百分之百之间。

本发明中，所述分子筛固体电解质层中分子筛为MCM-41型、AlPO4-5型、3A型、SAPO-34型、SAPO-11型、Na-Y型、ZSM-5型、SBA-15型、丝光沸石、10X型和13X型分子筛中的一种或几种的混合物。

本发明中，所述金属负极为金属锂电极、金属钠电极、金属锌电极、金属铝电极或金属镁电极。

本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：针对原有技术无法完全抑制金属负极枝晶生长的问题，提出利用分子筛固体电解质层抑制金属负极枝晶生长的通用方法。实现抑制枝晶生长、防止枝晶穿刺、抑制副反应、稳定金属负极的作用，从而提高电池能量利用率和循环寿命的功能。此外，分子筛固体电解质层具有较高的热结构稳定性，可有效提升热失控温度，提高电池的安全性。将极大地推动金属电池的实用化进程。

附图说明

图1为正极和金属负极之间含有分子筛固体电解质层的金属电池的结构示意图。

图2为分子筛固体电解质层设置在正极和隔膜之间的金属电池结构示意图。

图3为分子筛固体电解质层设置在金属负极和隔膜之间的金属电池结构示意图。

图中：1-正极；2-分子筛固体电解质层；3-隔膜；4-金属负极。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

参见图1、图2和图3，本发明提供了一种具有分子筛固体电解质层的金属电池含有正极1、金属负极4和设置在正极和金属负极之间的分子筛固体电解质层3(如图1所示)。该金属电池还可以含有隔膜3，对于含有隔膜的金属电池，分子筛固体电解质层3可以设置在正电极和隔膜之间(如图2)，也可以设置在金属负极和隔膜之间(如图3)。

该分子筛固体电解质层中分子筛的质量百分数在百分之五至百分之百之间；该分子筛固体电解质层厚度优选在20纳米至2毫米之间；该分子筛固体电解质层中分子筛可为MCM-41型、AlPO4-5型、3A型、SAPO-34型、SAPO-11型、Na-Y型、ZSM-5型、SBA-15型、丝光沸石、10X型和13X型分子筛中的一种或几种的混合物。该金属负极为金属锂电极、金属钠电极、金属锌电极、金属铝电极或金属镁电极；

该分子筛固体电解质层的制备方法为直接成形或与其他骨架材料复合形成，例如：将颗粒大小为1微米的ZSM-5分子筛颗粒与PVDF粘结剂混合直接成型(质量比80：20)，形成厚度为200微米的固体电解质层结构。将该固体电解质层置于金属电池的隔膜与负极之间。可同时实现抑制枝晶生长，提升电池安全性的作用。配合高比容量正极材料使用，将有助于推进新型高能量密度锂电池的实用化进程。

从以下实施例可进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：在金属锂负极，硫正极构成的金属电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为100纳米的MCM-41型分子筛颗粒与PEO粘结剂混合成浆料(质量比90：10)，涂覆于金属锂表面形成厚度为10微米的分子筛固体电解质层。将碳硫复合正极，隔膜，带有分子筛固体电解质层的金属锂负极组装形成电池，电解液为DOL/DME混合体系，电解质为LiTFSI。测试电流为1.0mA cm^-2，经过500圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为90％。而采用普通金属锂负极的电池在200圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。

实施例2：在金属铝负极，空气正极材料构成的金属铝空气电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为1微米的AlPO4-5型分子筛颗粒，三氧化二铝颗粒，与PVDF粘结剂混合成浆料(质量比20：60：20)，并涂覆于金属铝负极表面，获得厚度为5微米的分子筛固体电解质层。将空气正极，隔膜，和带有分子筛固体电解质层的金属铝负极按顺序组装形成金属电池，电解液为氢氧化钠水溶液。测试电流为0.05mA cm^-2，经过20圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为85％。而采用普通金属锂负极的电池在2圈循环后失效。

实施例3：在金属锂负极，NCA型正极材料构成的金属电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为200纳米的3A型分子筛颗粒，4A型分子筛颗粒，与PEO粘结剂混合成浆料(质量比30：20：50)，涂覆于隔膜的正极一侧形成厚度为100微米的分子筛固体电解质层。将NCA型正极材料，带有分子筛固体电解质层的隔膜，和金属锂负极组装形成金属电池，电解液为碳酸酯类电解液EC/DEC/DMC混合体系，电解质为LiPF₆。测试电流为3.0mA cm^-2，经过600圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为95％。而采用普通金属锂负极的电池在200圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。

实施例4：在金属镁负极，Mo₃S₄正极材料构成的金属镁电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为100纳米的SAPO-34型分子筛颗粒，与Nafion粘结剂混合成浆料(质量比40：60)，并涂覆于隔膜负极一侧，获得厚度为20微米的分子筛固体电解质层。将Mo₃S₄正极，带有分子筛固体电解质层的隔膜，和金属镁负极按顺序组装形成金属电池，电解液为Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF溶液。测试电流为0.1mA cm^-2，经过2000圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为95％。而采用普通金属锂负极的电池在200圈循环后失效。

实施例5：在金属锂负极，磷酸铁锂正极材料构成的金属电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为0.5微米的Na-Y型分子筛颗粒，碳纳米管，丙烯酸累粘结剂混合成浆料(质量比10：50：40)，并涂覆干燥，获得自支撑的厚度为500微米的分子筛固体电解质层。将磷酸铁锂正极材料，分子筛固体电解质层，隔膜，和金属锂负极按顺序组装形成金属电池，电解液为碳酸酯类电解液PC/EC/DEC混合体系，电解质为LiTFSI。测试电流为1.0mA cm^-2，经过800圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为95％。而采用普通金属锂负极的电池在200圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。

实施例6：在金属锌负极，空气正极构成的金属锌空电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为200纳米的ZSM-5型分子筛颗粒，与超长碳纳米管，PEO粘结剂混合成浆料(质量比45：35：20)，涂覆并干燥形成厚度为2毫米的分子筛固体电解质层。将空气正极，分子筛固体电解质层，隔膜，和金属锌负极组装形成电池，电解液为水系ZnCl2溶液。测试电流为0.1mA cm^-2，经过50圈循环之后，负极循环稳定。而采用普通金属锂负极的电池在5圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。

实施例7：在金属锂负极，硫正极构成的金属电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为20纳米的SBA-15型分子筛颗粒与Nafion粘结剂混合成浆料(质量比80：20)，涂覆于隔膜负极一侧，形成厚度为100纳米的分子筛固体电解质层。将碳硫复合正极，金属锂负极，带有分子筛固体电解质层的隔膜，组装形成电池，电解液为DOL/DME混合体系，电解质为LiTFSI。测试电流为2.0mA cm^-2，经过100圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为95％。而采用普通金属锂负极的电池在10圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。

实施例8：在金属铝负极，空气正极材料构成的金属铝空气电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为50纳米的SAPO-11型分子筛颗粒，二氧化硅颗粒，与明胶粘结剂混合成浆料(质量比30：40：30)，并涂覆于隔膜负极一侧，获得厚度为500纳米的分子筛固体电解质层。将空气正极，带有分子筛固体电解质层的隔膜，和金属铝负极按顺序组装形成金属电池，电解液为氢氧化钾水溶液。测试电流为0.1mA cm^-2，经过40圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为85％。而采用普通金属锂负极的电池在5圈循环后失效。

实施例9：在金属锂负极，硫正极构成的金属电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为5纳米的SAPO-34分子筛颗粒与Nafion，PEO粘结剂混合成浆料(质量比60：20：20)，涂覆于金属锂表面形成厚度为20纳米的分子筛固体电解质层。将碳硫复合正极，隔膜，带有分子筛固体电解质层的金属锂负极组装形成电池，电解液为DOL/DME混合体系，电解质为LiTFSI。测试电流为0.5mA cm^-2，经过400圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为90％。而采用普通金属锂负极的电池在100圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。

实施例10：在金属钠负极，硫正极材料构成的室温金属钠硫电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为500纳米的丝光沸石分子筛颗粒，与Nafion粘结剂混合成浆料(质量比65：35)，并涂覆于硫正极表面获得厚度为50微米的分子筛固体电解质层。将带有分子筛固体电解质层的硫正极材料，隔膜，和金属钠负极按顺序组装形成金属电池，电解液为TEGDME溶剂体系，电解质为NaClO₄。测试电流为0.2mA cm^-2，经过100圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为75％。而采用普通金属锂负极的电池在5圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。

实施例11：在金属锂负极，NCM型正极材料构成的金属电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为1微米的10X型分子筛颗粒，与二氧化硅颗粒，PVDF粘结剂混合成浆料(质量比5：60：35)，并涂覆干燥，获得自支撑的厚度为1毫米的分子筛固体电解质层。将NCM型正极材料，隔膜，分子筛固体电解质层，和金属锂负极按顺序组装形成金属电池，电解液为碳酸酯类电解液PC/EC/DEC混合体系，电解质为LiTFSI。测试电流为1.5.0mA cm^-2，经过1000圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为95％。而采用普通金属锂负极的电池在300圈循环后由于枝晶的大量生成发生短路。

实施例12：在金属镁负极，空气正极材料构成的金属镁空气电池中，引入分子筛固体电解质层。具体为：将颗粒大小为100纳米的5A型及13X型分子筛颗粒，与PEO粘结剂混合成浆料(质量比45：25：30)，并涂覆于金属镁负极表面，获得厚度为1微米的分子筛固体电解质层。将空气正极，隔膜，和带有分子筛固体电解质层的金属镁负极按顺序组装形成金属电池，电解液为氯化钠水溶液。测试电流为0.1mA cm^-2，经过50圈循环之后，负极表面无显著枝晶出现，库伦效率为85％。而采用普通金属锂负极的电池在5圈循环后失效。