各向异性氮化铁永磁体的制作方法

各向异性氮化铁永磁体
1.相关申请的引证
2.本专利申请要求2020年2月21日提交的美国临时专利申请号62/979,668和2020年9月18日提交的美国临时专利申请号63/080,144的优先权。每项发明申请的全部公开内容出于所有目的作为参考并入本文。
技术领域
3.公开的本发明属于氮化铁磁性材料领域。


背景技术：

4.永磁体可以为可再生能源技术提供高效率和可靠性。稀土永磁体通常受供应限制和高价格妨碍。期望由更丰富且战略上不太重要的元素形成的新型磁铁来替换稀土磁铁；包括α
”‑
fe
16
n2的材料是这些“无稀土”磁铁的期望的候选。
5.可以通过固结由纳米颗粒产生永久性纳米复合材料磁铁。可以使用将纳米颗粒固定在基质中的结合剂。如果纳米颗粒具有足够大的磁各向异性，则可以在固结之前和/或期间使用外力来排列纳米颗粒。然而，通常将静电力和电磁力组合以使纳米颗粒形成团聚体，其是通常多孔的，相对大的纳米颗粒团簇。这些团聚体可以阻碍各个纳米颗粒对外部排列力响应而旋转的能力。
6.因此，仍需要克服纳米颗粒在加工期间的团聚倾向的无稀土各向异性永磁材料以用于制备无稀土磁铁。公开的发明涉及这些及其它重要需要。


技术实现要素：

7.在各个实施例中，本公开描述了包含多个排列的氮化铁纳米颗粒的永磁体。排列的氮化铁纳米颗粒可以包括α
”‑
fe
16
n2相域。氮化铁纳米颗粒可以显示对于排列的氮化铁纳米颗粒，α
”‑
fe
16
n2(004)的x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)的x射线衍射峰的积分强度的比率大于至少7％，其中衍射矢量平行于排列方向。此外，氮化铁纳米颗粒可以显示平行于排列方向测量的矩形比大于垂直于排列方向测量的矩形比。
8.本公开还描述了包含公开的氮化铁纳米颗粒和适合的溶剂的分散系。
9.此外，本公开描述了包含公开的氮化铁纳米颗粒和适合的粘结剂的纳米复合材料。
10.另外，本公开描述了包括通过任何本文描述的技术制备的各向异性氮化铁纳米颗粒的工件。工件可以采取多种形式，如线、棒、带、条、管、中空管、薄膜、片材或纤维，它们中的每一种可以具有多种横截面形状和尺寸及其任意组合。
11.本文进一步描述了形成公开的氮化铁纳米颗粒以及包含它的制品的方法。
12.一般说明以及以下详细说明仅是示例性和说明性的并且不是对如所附权利要求中所定义的本发明的限制。参考如本文所提供的发明的详细说明，本发明的其它方面对于本领域技术人员将是显而易见的。在以下附图和描述中说明了一个或多个实例的详细信
息。根据描述和附图并且根据权利要求，其它特征、目标和优势将是显而易见的。
附图说明
13.当结合附图阅读时，将进一步理解以上发明内容和以下具体实施方式。出于说明本发明的目的，在附图中显示了本发明的示例性实施方式；然而，本公开不局限于公开的具体方法、组合物和装置。另外，附图不必需按比例绘制。在附图中：
14.图1提供了对样品s5测量的磁滞回线。在平行于(实线)和垂直于(短划线)排列场方向两者的方向上进行测量。
15.图2提供了对样品s5测量的x射线衍射图。衍射矢量的取向平行于排列方向。
16.图3提供了对于对比样品cs6测量的磁滞回线。在平行于(实线)和垂直于(短划线)排列场方向两者的方向上进行测量。插图显示了以下降曲线与纵轴的交点为中心的磁滞回线区域。
17.图4提供了对于对比样品cs6测量的x射线衍射图。衍射矢量的取向平行于排列方向。
18.图5提供了对样品s8测量的磁滞回线。在平行于(实线)和垂直于(短划线)排列场方向两者的方向上进行测量。插图显示了以下降曲线与纵轴的交点为中心的磁滞回线区域。
19.图6提供了对样品s8测量的x射线衍射图。衍射矢量的取向平行于排列方向。
20.图7提供了对样品s16测量的磁滞回线。在平行于(实线)和垂直于(短划线)排列场方向两者的方向上进行测量。从磁滞回线减去来自样品支架的反磁作用。插图显示了以下降曲线与纵轴的交点为中心的磁滞回线区域。
21.图8提供了对样品s16测量的x射线衍射图。衍射矢量的取向平行于排列方向。
22.图9显示了根据本发明的示例性实施方式。
23.图10显示了根据示例性实施方式的纳米颗粒的解团聚。
24.图11提供了对团聚的纳米颗粒的描述。
25.图12提供了对团聚的纳米颗粒的描述。
26.图13显示了研磨对磁性的影响。
27.图14显示了研磨相分布的影响。
具体实施方式
28.可以结合附图和实施例，通过参考以下详细说明，更容易地理解本公开，附图和实施例构成了本公开的一部分。应理解本公开不局限于本文和/或所示的具体装置、方法、应用、条件或参数，并且本文所使用的术语出于描述具体实例的目的并且不旨在限制权利要求。当表示值的范围时，另一个实例包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当将值表示为近似值时，通过利用先行词“约”，应理解具体值构成另一个实例。所有范围是包括性的并且是可组合的。此外，对范围内的值的提及包括了该范围内的每个值。
29.应理解为清楚起见，在单独实施例的背景中，在本文中所描述的本公开的某些特征还可以在单一实施例中以组合形式提供。相反，为简便起见，在单一实施的背景中所描述的本公开的多种特征也可以单独或以任何子组合提供。
30.还应理解本文所使用的术语仅出于描述具体方面的目的，并且其不意欲进行限制。如在说明书和权利要求中所使用的，术语“包含”可以包括实施方式“由
……
组成”和“基本由
……
组成”。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在本说明书以及随后的权利要求中，将提及应在本文中定义的一些术语。
31.除非上下文明确规定，否则如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一个”和
“”
包括复数对象。因此，例如，提及“热塑性聚合物组分”包括两种或更多种热塑性聚合物组分的混合物。如本文所使用的，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
32.在本文中，可以从一个值(第一值)至另一个值(第二值)来表示范围。当表示该范围时，范围在一些方面包括第一值和第二值之一或两者。类似地，当将值表示为近似值时，通过利用先行词“约”，应理解具体值构成另一个方面。还应理解每个范围的端点相对于其它端点并且独立于其它端点均是显著的。还应理解存在本文公开的一些值，并且除了该值本身外，还在本文中将每个值公开为“约”该具体值。例如，如果公开了值“10”，则还公开了“约10”。还应理解还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。
33.如本文所使用的，术语“约”和“在或约”表示所讨论的量或值可以是指定值，大约指定值或者与指定值大致相同。通常应理解，除非另外说明或表示，否则如本文所使用的，标称值表示
±
10％的变化。术语旨在表达类似的值促使了在权利要求中所列举的等价结果或作用。也就是说，应理解量、尺寸、配方、参数以及其它量和特征不是也不需要是准确的，但是根据需要，可以是近似和/或较大或较小的，从而反映了容差、换算系数、舍入、测量误差等和本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、配方、参数或其它量或特征是“约”或“大约”的，无论是否明确表示是这样。应理解除非另外具体指明，否则当在数值之前使用“约”时，参数还包括具体数值本身。
34.如本文所使用的，术语“可选的”或“可选地”表示随后的事件或状况可以或可以不发生，并且描述包括其中事件或状况发生的情况和其中它不发生的情况。例如，短语“可选的其它方法”表示可以或可以不包括其它方法并且描述包括了包括其它方法和不包括其它方法两者的方法。
35.可以通过氧化铁纳米颗粒前体的可控还原和氮化来方便地产生氮化铁纳米颗粒。可以通过多种方式产生氧化铁纳米颗粒前体并且前体通常作为由团聚的纳米颗粒块所组成的干粉提供。在低温加工路线中，首先可以通过在含氢气氛中退火将氧化铁纳米颗粒团聚体还原为元素铁以产生铁纳米颗粒。然后，可以通过在氨气氛中退火将铁纳米颗粒转化为氮化铁。可选地，可以提供钝化处理，其中用稳定的金属氧化物薄层涂覆氮化铁纳米颗粒。这些方法步骤产生了以高饱和磁化和中矫顽磁性为特征的氮化铁纳米颗粒的各向同性团聚体。这种磁性组合使氮化铁纳米颗粒作为永磁体组分是有用的。
36.排列的纳米颗粒和由此形成的永磁体
37.可以通过适合的固结过程由纳米颗粒产生永久性纳米复合材料磁铁。当纳米颗粒具有足够大的磁各向异性时，可以在固结之前和/或期间使用外力来排列纳米颗粒。然而，通常将静电力和电磁力组合以使纳米颗粒形成通常为多孔纳米颗粒团簇的团聚体，团簇的
直径可以为数百微米。因此，难以使纳米颗粒解团聚至为单个纳米颗粒提供对外部施加的排列力响应而旋转的能力所需的程度。此外，解团聚过程提高了纳米颗粒组件的比表面积。表面积的这种升高可以导致产生更反应性的纳米颗粒，其因而在排列之前对氧化、分解和重烧结敏感。因此，这些纳米颗粒是未排列的，并且当固结时，可以形成各向同性纳米复合材料永磁体。
38.各向同性纳米复合材料永磁体具有低能积和剩余磁化，这归因于低矩形比。由于这些常规纳米颗粒团聚体是各向同性的，因此它们不能通过外部作用力排列，从而导致产生了低剩余磁化和低矩形比。本公开的排列的纳米复合材料永磁体可以克服纳米颗粒形成随机取向的团聚体的倾向。因此，本公开提供了显示出提高的矩形比的各向异性纳米复合材料永磁体。
39.根据各个方面，可以通过排列包含纳米复合材料的纳米颗粒形成各向异性纳米复合材料永磁体。因此，产生的纳米复合材料的各向异性是每个组成纳米颗粒的各向异性的体积加权平均值，并且纳米复合材料将具有其磁化矢量的优选取向。纳米复合材料的剩余磁化是每个纳米颗粒的磁化矢量在优选取向向量上的投影之和。因此，公开的纳米复合材料可以克服磁性纳米颗粒形成多个、随机取向的纳米颗粒的团聚体的固有倾向。
40.在各个方面，本公开提供了包含多个排列的氮化铁纳米颗粒的永磁体。这些永磁体提供了高能积并且具有包含磁体微观结构的每个单个纳米颗粒或粒的优选磁化方向。这导致磁体的剩余磁化(mr)占磁体饱和磁化(msat)的大部分。将剩余磁化与饱和磁化之比(mr/msat)定义为矩形比。如果平行于排列方向测量的矩形比值大于垂直于排列方向测量的矩形比值，则可以认为永磁体是各向异性的。因此，通过由排列的、各向异性的纳米颗粒所组成的纳米复合材料永磁体的形成，提高了矩形比。这种排列导致纳米复合材料具有优选的磁化方向。由于在复合材料内布置的磁性纳米颗粒的排列，借此提高了纳米复合材料的剩余磁化和能积。
41.如本文所提供的，公开的排列的纳米颗粒可以包含α
”‑
fe
16
n2相域。在整个本公开中，例如，术语fe
16
n2、α
”‑
fe
16
n2、α
”‑
fe
16
n2相和α
”‑
fe
16
n2相域可以可互换地用于表示材料内的α
”‑
fe
16
n2相域。在一些实施例中，根据本文公开的技术形成的各向异性纳米颗粒可以包括至少一种fe
16
n2氮化铁晶体。在其它实施例中，这种各向异性颗粒可以包括多个氮化铁晶体，它们中的至少一些(或全部)是fe
16
n2晶体。与包括fe
16
n2的常规各向同性颗粒相比，包括fe
16
n2的公开的各向异性氮化铁纳米颗粒可以具有提高的磁性，包括(例如)提高的矩形比、磁性取向或能积中的至少一种。因此，例如，包括fe
16
n2的公开的排列的各向异性颗粒对于永磁体应用可以是期望的。
42.可以通过观察在平行于排列场的方向中测量的磁滞回线中的矩形比大于垂直于排列场测量的磁滞回线中的矩形比来检测公开的纳米颗粒的排列。因此，本公开的纳米颗粒可以显示出优选的排列，其中在平行于排列场的方向中测量的磁滞回线中的矩形比大于垂直于排列场测量的磁滞回线中的矩形比。举例来说，氮化铁纳米颗粒可以显示出大于0.50、大于0.75或者大于0.9的平行于排列方向测量的矩形比。
43.由于排列的氮化铁纳米颗粒包括α
”‑
fe
16
n2相域，因此可以根据x射线衍射图中特定峰的大小来更具体地描述排列。可以在呈现(004)晶面α
”‑
fe
16
n2相的优选取向的x射线衍射图中检测排列。x射线衍射图中的(004)峰对应于α
”‑
fe
16
n2晶胞的c轴。c轴是α
”‑
fe
16
n2相
的易磁化轴。可以通过测量衍射图中α
”‑
fe
16
n2(004)峰相对于最强α
”‑
fe
16
n2(202)峰的相对强度来确定这种优选取向，其中衍射矢量平行于排列方向。
44.公开的纳米颗粒显示出这种优选取向。更具体地，公开的纳米颗粒显示对于排列的氮化铁纳米颗粒，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少7％，其中衍射矢量平行于排列方向。在一些实施例中，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少50％。在其它实施例中，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少100％。
45.可以将根据本公开实现的各向异性氮化铁纳米颗粒成形，例如，成形为针、薄片、层压、丝、薄片材或带。在其它方面，可以将各向异性氮化铁纳米颗粒连接或粘结以形成块状材料，如块状永磁体。
46.在某些方面，可以作为纳米复合材料包含这些氮化铁颗粒。这种纳米复合材料可以包含排列的各向异性纳米颗粒群体，纳米颗粒包含α
”‑
fe
16
n2相；和适合的粘结剂。纳米复合材料可以显示在平行于各向异性纳米颗粒排列方向的方向中测量的矩形比大于在垂直方向中所观察到的矩形比。在其它方面，纳米复合材料可以显示出x射线衍射图，x射线衍射图具有大于至少7％的α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比，其中衍射矢量平行于排列方向。在一些实施例中，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少50％。在其它实施例中，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少100％。纳米颗粒相对于纳米复合材料的重量分数可以在80％至95％，85％至95％或者90％至95％的范围内。纳米颗粒相对于纳米复合材料的体积分数可以在40％至75％、50％至75％或者60％至75％的范围内。
47.在其它方面，并且如本文进一步详细描述的，可以作为具有适合溶剂的分散系包含这些各向异性氮化铁纳米颗粒。氮化铁纳米颗粒可以包括α
”‑
fe
16
n2相。氮化铁纳米颗粒可以以其中对于氮化铁纳米颗粒，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少7％来排列，其中衍射矢量平行于排列方向，并且分散系显示平行于排列方向测量的矩形比大于垂直于排列方向测量的矩形比。纳米颗粒相对于分散系的重量分数可以在80％至95％，85％至95％或者90％至95％的范围内。纳米颗粒相对于分散系的体积分数可以在40％至75％、50％至75％或者60％至75％的范围内。
48.排列的纳米颗粒和由其形成的永磁体的制备
49.形成各向异性永磁体的方法可以包括在存在氮气的情况下，将含铁团聚粉末退火以提供氮化铁纳米颗粒。可以通过在低温(例如，小于200℃)下进行的气体氮化法从铁基前体纳米颗粒产生氮化铁纳米颗粒。该方法可以引入氨气以将前体纳米颗粒直接转换为含有α
”‑
fe
16
n2相的氮化铁纳米颗粒。由于慢反应动力学，可以进行这种氮化法的低温范围可以需要具有高比表面积的铁基前体(如纳米颗粒或纳米多孔泡沫)。
50.含铁团聚粉末可以包括(例如)含铁原材料，如铁粉、块状铁、fecl3、fe2o3或fe3o4。在一些实施例中，含铁原材料可以包括块状或粉末形式的基本纯的铁(如，例如，具有小于约10原子百分数(at.％)掺杂剂或杂质的铁)。掺杂剂或杂质可以包括(例如)氧或氧化铁。团聚体粉末可以描述处于颗粒的不连续集合形式的含铁材料。尽管描述了粉末，但是可以以任何适合的形式，如粉末或相对小的颗粒提供含铁原材料。在一些实施例中，含铁原材料
中颗粒的平均粒径可以在约50纳米(nm)至约5微米(μm)之间。
51.可以根据一些方法进行含铁团聚粉末的退火过程以将纳米颗粒还原为元素铁fe。举例来说，在一些实施例中，包括氮化铁的各向异性颗粒的退火可以包括将颗粒加热至约120℃至约250℃之间，如约120℃至约180℃之间，例如，约120℃至150℃之间的温度。可以在氮气，如氨下进行退火。
52.退火过程还可以包括钝化。可以通过受控氧化使纳米颗粒钝化，从而在纳米颗粒表面上形成氧化铁层。还可以通过用另一种化合物，如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氮化铝和/或一氮化钛涂覆纳米颗粒使纳米颗粒钝化。
53.在一些实施例中，退火过程持续约10小时至约200小时，如约10小时至约40小时。在一个实施例中，退火可以进行约20小时。在一些实施例中，退火过程可以在惰性气氛，如氩气ar或ar/氧共混物下发生，以还原或基本防止铁的氧化。此外，在一些实施方式中，在包括氮化铁的各向异性颗粒退火的同时，将温度保持基本恒定。
54.在一些实施例中，不使用研磨技术形成，而是可以通过氮化和退火各向异性含铁前体形成包括至少一种α
”‑
fe
16
n2相域的各向异性颗粒。实例技术可以包括(例如)使包括铁的各向异性颗粒氮化以形成各向异性氮化铁纳米颗粒。
55.已退火的氮化铁纳米颗粒可以显示出特定的内矫顽磁性(intrinsic coercivity)。举例来说，氮化铁纳米颗粒可以显示出约2,000奥斯特(oe)至4,000oe的内矫顽磁性。在其它方面，铁纳米颗粒具有2,500至4,000oe的内矫顽磁性。在其它方面，铁纳米颗粒具有3,000oe至4,000oe的内矫顽磁性。可以根据本领域中已知的一些方法测量内矫顽磁性。在具体实施例中，可以使用振动样品磁强计(vsm)测量内矫顽磁性。
56.为了提高矩形比，可以将退火的氮化铁纳米颗粒分散在适合的流体中用于进一步处理。氮化铁纳米颗粒相对于适合的流体的重量分数可以在80％至95％，85％至95％或者90％至95％的范围内。纳米颗粒相对于适合的流体的体积分数可以在40％至75％、50％至75％或者60％至75％的范围内。适合的流体包括水基溶剂(水性)或有机溶剂(非水性)和一种或多种适合的添加剂。一种或多种添加剂可以包括分散剂、稳定剂、润湿剂、表面活性剂、粘度调节剂、腐蚀抑制剂、乳化剂或它们的任意组合。
57.因此，在一个方面，氮化铁纳米颗粒可以分散在一种或多种稳定剂和水的溶液中。可以对所得分散系进行通过机械搅拌的纳米颗粒解团聚过程，然后进行冷冻干燥。这些机械搅拌过程可以包括(但不限于)超声处理和/或机械球磨。在本文中，一种或多种稳定剂可以包括硬脂酸稳定剂，如聚乙二醇。一种或多种稳定剂可以是静电稳定剂。静电稳定剂可以包括柠檬酸钠、六偏磷酸钠或柠檬酸。可以在存在磁场的情况下进行冷冻干燥以进一步促进氮化铁纳米颗粒的排列。
58.在其它方面，退火的氮化铁纳米颗粒可以分散在有机溶剂中用于进一步处理。因此，可以将氮化铁纳米颗粒分散在一种或多种稳定剂和有机溶剂的溶液中，并且进行超声处理和/或机械球磨。可以伴随有机溶剂的稳定剂可以包括有机化合物。适合的有机化合物可以包括(但不限于)油酸、硬脂酸或油胺。有机溶剂可以包括极性溶剂，如甲醇或非极性溶剂，如庚烷。适合的极性溶剂可以包括甲醇。适合的非极性溶剂可以包括庚烷。
59.可以通过将超声波探头的换能器浸没在纳米颗粒/溶剂分散系中进行超声处理。可以通过溶剂将超声波能传输到纳米颗粒团聚体。超声处理在溶剂中产生空化
(cavitation)，这可以发生在纳米颗粒团聚体内和周围。空腔的破裂产生机械搅动纳米颗粒的作用，从而提供了迫使纳米颗粒分开(解团聚)的作用力。
60.在一些实施例中，可以进行研磨，例如，在滚动模式、搅拌模式或振动模式研磨设备箱中使用研磨球进行。在一些实施例中，可以控制研磨组分所处的温度以帮助形成各向异性氮化铁纳米颗粒。例如，根据本公开的技术可以包括在存在氮气源的情况下，在预定低温下，使用研磨介质研磨含铁原材料。
61.在处理后，可以除去过量流体并且可以根据适合的方法干燥氮化铁纳米颗粒。干燥氮化铁纳米颗粒的适合方法可以包括冷冻干燥、喷雾干燥、脱胶(debinding)、溶剂交换或它们的任意组合。
62.干燥的氮化铁纳米颗粒可以与适合的粘结剂组合物组合以提供纳米颗粒粘结剂混合物。适合的粘结剂组合物可以包括聚合物材料并且可以引入组合物以进一步处理氮化铁纳米颗粒团聚体。在某些方面，聚合物材料包含丙烯酸树脂、丙烯酸酯、双马来酰亚胺、酯、氨基甲酸酯、苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚碳酸酯、聚酯、间规立构聚苯乙烯或它们的组合。作为具体实施例，可以合并氮化铁纳米颗粒和环氧组合物的混合物并进一步处理。例如，可以作为按尺寸分离纳米颗粒团聚体的方式，离心所得氮化铁纳米颗粒/环氧基混合物，其中较小的团聚体显示出更大的矩形比。
63.在某些方面，可以将纳米颗粒粘结剂混合物在磁场中排列。也就是说，在各个实施例中，可以以特定磁通量密度，特斯拉(t)，对纳米颗粒粘结剂混合物进行磁场特定持续时间。
64.在一些实施例中，施加的磁场可以为至少0.2t(2000高斯)。施加磁场的温度可以至少部分基于对氮化铁基础组合物的其它元素添加和用于一开始合成氮化铁基础组合物的方法。在一些实施例中，磁场可以为至少约0.2t、至少约0.3t、至少约1t、至少约2t、至少约5t、至少约6t、至少约8t。在一些实施例中，磁场在约0.2t至约1t之间。在其它实施例中，磁场在约0.3t至约1t之间。可以作为连续静止场或作为脉冲场施加磁场。
65.可以使纳米颗粒粘结剂混合物固化以形成永磁体。在热固性粘结剂中，通过使聚合物分子在起始树脂中交联，将纳米颗粒固定就位来发生固化过程。在热塑性粘结剂中，通过允许液体粘结剂冷却至其玻璃化转变温度以下来发生固化。
66.性质和制品
67.可以将根据本公开实现的各向异性氮化铁纳米颗粒成形，例如成形为针、薄片、层压、丝、薄片材或带。可以通过用于形成给定纳米颗粒的方法确定纳米颗粒的形状。例如，可以通过使纳米棒氮化来形成针。可以通过使纳米片氮化形成薄片。可以通过使纳米丝氮化形成丝。
68.在其它方面，可以将各向异性氮化铁纳米颗粒连接或粘结以形成块状材料，如块状永磁体。在一些实施例中，工件可以包括描述的块状材料。在多种应用中，包括(例如)在块状永磁体中，可以将通过本文描述的技术形成的氮化铁材料用作磁性材料。块状永磁体可以包括至少约0.1mm的最小尺寸。在一些实施例中，可以在存在所施加的磁场的情况下使包括氮化铁的块状材料退火。在其它实施例中，氮化铁材料可以不是块状材料(可以具有小于约0.1mm的最小尺寸)，并且可以将氮化铁材料与其它氮化铁材料一起固化以形成块状永磁体。在本领域中描述了可用于固化氮化铁磁性材料的技术的实施例。
69.在某些方面中并且如本文所提供的，可以作为纳米复合材料或者作为分散系包含这些氮化铁纳米颗粒。
70.在任何以上实施例中，可以使用用于固化多种各向异性氮化铁纳米颗粒的其它技术，如压力、电脉冲、火花、施加的外磁场、射频信号、激光加热、红外线加热等。用于连接多个包括氮化铁的各向异性颗粒的这些实施例技术中的每一种可以包括相对低温，从而使用的温度可以保持任何fe
16
n2相域基本未修饰(从而fe
16
n2相域未转化为其它类型的氮化铁)。
71.本公开提供了排列的、各向异性氮化铁纳米颗粒。如本文提及的，可以排列永磁性氮化铁纳米颗粒，从而对于氮化铁纳米颗粒，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少7％，其中衍射矢量平行于排列方向。此外，氮化铁纳米颗粒可以显示平行于排列方向测量的矩形比大于垂直于排列方向测量的矩形比。
72.包含公开的排列的、各向异性氮化铁纳米颗粒的永磁体可以显示出一些增强的性质，特别是增强的矩形比。如本文提及的，改善的矩形比还可以改善永磁体的性能。改善的矩形比可以通过提高永磁体的磁滞回线的面积来提高能积。此外，永磁体可以显示出更高的剩余磁化，因为更高的矩形比导致从永磁体的磁极所发出的磁力线的密度更高。这可以导致更高的磁通势(mmf)，其在磁路中是可用的。
73.具有高矩形比的永磁体可以在第二象限上具有线性的通量相对场(bv.h)的曲线。这种性质可以改善具有高磁负荷的装置，如电动机和发电机中对退磁的抗性。排列的磁体，如具有提高的矩形比的公开的磁体，还可以显示出提高的矫顽磁性，从而进一步提高能积(energy product)。具有高矩形比的各向异性永磁体比具有相同组成的各向同性磁体具有更高的经济价值。
74.在其它实施方式中，本发明提供了提高氮化铁纳米颗粒的矫顽磁性(hc)，但不损失饱和磁化(m
sat
)的方法并且建立了具有更高的hc的组合物，并因此建立了具有高能积的磁性材料。hc中的这种提高，同时不降低m
sat
，这改变了获得更高能积方向上对hc-m
sat
的折衷。
75.例如，某些方法使用了纳米颗粒前体的机械研磨。机械研磨调整了由团聚的氧化铁纳米颗粒产生的氮化铁纳米颗粒的磁性。作为降低平均团聚体尺寸的方式，机械研磨可用于调整粉末的流动性和粉体处理特征。不受任何具体操作理论的束缚，认为机械研磨还可以通过产生缺陷，如晶格空位和位错来提高纳米颗粒的含能量。分配在所连接的单一纳米颗粒中的残余应变可以使它们对处理气体的反应性更强。
76.另外，如本文描述的研磨法可以促进在整个纳米颗粒团聚体中形成均一的相组成。这可以导致产生较高质量分数的优选的α
”‑
fe
16
n2相和较低质量分数的有害的α-fe和ε-fe
2-3
n相。这获得了对于给定饱和磁化，矫顽磁性高于可以在不使用研磨法的情况下所制备的氮化铁纳米颗粒中所获得的矫顽磁性的组合物。本公开至少涉及以下方面。
77.方面1.永磁体，包含：多个排列的氮化铁纳米颗粒，其中氮化铁纳米颗粒包括α
”‑
fe
16
n2相域；其中对于排列的氮化铁纳米颗粒，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少7％，其中衍射矢量平行于排列方向，并且其中氮化铁纳米颗粒显示平行于排列方向测量的矩形比大于垂直于排列方向测量的矩形比。
78.方面2.根据方面1的永磁体，其中将排列的纳米颗粒配置为丝、薄片或带，并且其中将丝、薄片或带粘结以提供永磁体。
79.方面3.根据方面1的永磁体，其中α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少50％。
80.方面4.根据方面1的永磁体，其中α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少100％。
81.方面5.根据方面1的永磁体，其中氮化铁纳米颗粒显示平行于排列方向测量的矩形比大于0.50。
82.方面6.根据方面1的永磁体，其中氮化铁纳米颗粒显示平行于排列方向测量的矩形比大于0.75。
83.方面7.根据方面1的永磁体，其中氮化铁纳米颗粒显示平行于排列方向测量的矩形比大于0.9。
84.方面8.分散系，其包含：氮化铁纳米颗粒，其中氮化铁纳米颗粒包括α
”‑
fe
16
n2相和溶剂，其中对于氮化铁纳米颗粒，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少7％，其中衍射矢量平行于排列方向，并且其中分散系显示平行于排列方向测量的矩形比大于垂直于排列方向测量的矩形比。
85.方面9.根据方面8的分散系，其中纳米颗粒相对于分散系的重量分数在80％至95％的范围内。
86.方面10.根据方面8的分散系，其中纳米颗粒相对于分散系的重量分数在85％至95％的范围内。
87.方面11.根据方面8的分散系，其中纳米颗粒相对于分散系的重量分数在90至95％的范围内。
88.方面12.根据方面8的分散系，其中纳米颗粒相对于分散系的体积分数在40％至75％的范围内。
89.方面13.根据方面8的分散系，其中纳米颗粒相对于分散系的体积分数在50％至75％的范围内。
90.方面14.根据方面8的分散系，其中纳米颗粒相对于分散系的体积分数在60％至75％的范围内。
91.方面15.根据方面8的分散系，其中溶剂包含水和一种或多种添加剂。
92.方面16.根据方面8的分散系，其中溶剂包含有机溶剂和一种或多种添加剂。
93.方面17.纳米复合材料，其包含：排列的各向异性纳米颗粒群体，纳米颗粒包含α
”‑
fe
16
n2相；和粘结剂，其中纳米复合材料显示在各向异性纳米颗粒的排列方向的平行方向中测量的矩形比大于在垂直方向中观察到的矩形比，和其中纳米复合材料显示出x射线衍射图，x射线衍射图具有大于衍射图中最强α
”‑
fe
16
n2(202)峰强度的α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度，其中衍射矢量平行于排列方向。
94.方面18.根据方面17的纳米复合材料，其中粘结剂包含聚合物材料。
95.方面19.根据方面18的纳米复合材料，其中聚合物材料包含环氧树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯、双马来酰亚胺、酯、氨基甲酸酯、苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚碳酸酯、聚酯、间规立构聚苯乙烯或它们的组合。
96.方面20.根据方面5的纳米复合材料，其中纳米颗粒相对于纳米复合材料的重量分数在80％至95％的范围内。
97.方面21.根据方面5的纳米复合材料，其中纳米颗粒相对于纳米复合材料的重量分数在85％至95％的范围内。
98.方面22.根据方面5的纳米复合材料，其中纳米颗粒相对于纳米复合材料的重量分数在90％至95％的范围内。
99.方面23.根据方面5的纳米复合材料，其中纳米颗粒相对于纳米复合材料的体积分数在40％至75％的范围内。
100.方面24.根据方面5的纳米复合材料，其中纳米颗粒相对于纳米复合材料的体积分数在50％至75％的范围内。
101.方面25.根据方面5的纳米复合材料，其中纳米颗粒相对于纳米复合材料的体积分数在60％至75％的范围内。
102.方面26.形成各向异性永磁体的方法，方法包括：在存在氮气的情况下，将含铁的团聚粉末退火以提供氮化铁纳米颗粒，其中氮化铁纳米颗粒具有约2,000oe至4,000oe的内矫顽磁性；将氮化铁纳米颗粒散布在流体中；除去过量流体并使氮化铁纳米颗粒干燥；将氮化铁纳米颗粒与粘结剂组合物合并以提供纳米颗粒粘结剂混合物；将纳米颗粒粘结剂混合物在磁场中排列，并且使纳米颗粒粘结剂混合物固化以形成永磁体。
103.方面27.根据方面26的方法，其中铁纳米颗粒具有2,500至4,000oe的内矫顽磁性。
104.方面28.根据方面26的方法，其中铁纳米颗粒具有3,000oe到4,000oe的内矫顽磁性。
105.方面29.根据方面26的方法，其中流体是水性的。
106.方面30.根据方面26的方法，其中将氮化铁纳米颗粒散布在流体中的步骤包括：将氮化铁纳米颗粒引入水和一种或多种添加剂的混合物中以提供水溶液；并且对水溶液进行超声处理和/或湿式球磨处理。
107.方面31.根据方面30的方法，其中一种或多种添加剂包含分散剂、稳定剂、润湿剂、表面活性剂、粘度调节剂、腐蚀抑制剂、乳化剂或它们的任意组合。
108.方面32.根据方面26的方法，其中流体是非水的。
109.方面33.根据方面26的方法，其中干燥氮化铁纳米颗粒的步骤包括冷冻干燥、喷雾干燥、脱胶(debinding)、溶剂交换或它们的任意组合。
110.方面34.根据方面26的方法形成的永磁体，其中其中永磁体显示在纳米颗粒的排列方向的平行方向中测量的矩形比大于在垂直方向中观察到的矩形比，并且其中永磁体显示出x射线衍射图，x射线衍射图具有大于衍射图中最强α
”‑
fe
16
n2(202)峰强度的α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度，其中衍射矢量平行于排列方向。
111.方面35.根据方面26的方法形成的永磁体，其中对于氮化铁纳米颗粒，α
”‑
fe
16
n2(004)x射线衍射峰与α
”‑
fe
16
n2(202)x射线衍射峰的积分强度之比大于至少7％，其中衍射矢量平行于排列方向。
112.实施例
113.描述以下实施例以向本领域技术人员提供如何制备和评价本文所主张的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且以下实施例旨在是纯粹示例性的，并且不意欲限制本公开。已进行了工作以确保相对于数值的准确度(例如，量、温度等)，但是应说明一些误差和偏差。除非另外说明，否则份数是重量份数，温度以℃为单位或者处于环
境温度，并且压力在大气压处或附近。除非另外说明，否则表示组成的百分比以wt％表示。
114.反应条件存在多种变化和组合，例如，组分浓度、期望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力以及可用于优化得自方法的产品纯度和得率的其它反应范围和条件。将仅需要合理且常规的实验法来优化这些操作条件。
115.实施例i：样品1-6
116.作为干燥、团聚的粉末获得可商购的γ-fe2o3纳米颗粒。将纳米颗粒团聚体通过筛分柱并保留25μm-53μm尺寸部分。在旋转管式炉中将7批粉末，每批质量2.0克，转化为氮化铁纳米颗粒。通过首先在约340℃的温度下，在以约200标准立方厘米每分钟(sccm)流动的氢气中退火约17小时将纳米颗粒还原为元素铁fe来形成氮化铁纳米颗粒。然后，通过在约145℃的温度下，在以约60sccm流动的氨气中退火19小时，将fe纳米颗粒转化为氮化铁。在流动氮气下冷却至室温后，通过使1％的氧气/氩气混合物在氮化铁纳米颗粒上方以约2标准立方英尺/小时(scfh)的流速流动约2小时，使氮化铁纳米颗粒钝化。将7批氮化铁纳米颗粒共混在一起用于进一步处理。将共混的纳米颗粒的内矫顽磁性测量为1,971oe。使用vsm测量矫顽磁性。
117.将约1克钝化的氮化铁纳米颗粒引入稳定剂和水的水溶液中。然后，通过超声处理和/或湿式球磨研磨混合物。研磨后，除去过量溶液并将纳米颗粒冻干，或用异丙醇清洗。用200瓦探针式超声波仪进行超声处理。使用以300rpm运行的行星式球磨机，使用不锈钢研磨罐和研磨介质进行湿式球磨。表1提供了样品s1至s5以及对比样品cs6的研磨条件、纳米颗粒氧化物涂层、研磨溶液以及在样品制备之前纳米颗粒的最终处理。
118.表1.样品s1至s6中使用的操作条件的描述
[0119][0120]
将冻干的纳米颗粒与液体环氧组合物混合并且使纳米颗粒沉降至容器底部。除去过量液体环氧化物并将剩余混合物与液体环氧化物再混合并且再次使其沉降，从而从容器顶部至底部，在环氧化物中形成纳米颗粒的浓度梯度。将纳米颗粒/环氧化物混合物样品从容器顶部排出并置于位于两个永磁体的磁极之间的模具中。磁场大小为约5,000高斯。使纳米颗粒环氧化物混合物在磁场中固化过夜。
[0121]
固化的纳米颗粒/环氧化物复合材料形成了薄圆盘。圆盘直径为约6mm并且厚度为约1mm。磁性排列场的取向垂直于圆盘平面。
[0122]
对比样品cs6包括未超声处理、球磨或冻干的氮化铁纳米颗粒，并且通过使纳米颗粒的混合物在环氧化物中在永磁体的磁极片之间固化，以类似方式制备了样品。
[0123]
图1提供了由样品s5测量的磁滞回线。在平行于和垂直于排列的方向上测量磁滞回线。在平行方向测量的矩形比大于在垂直方向上的矩形比(0.53相比于0.41)。该现象表明纳米颗粒/环氧化物复合材料中的纳米颗粒至少是部分排列的。在平行方向中测量的矫顽磁性为2,376oe。未记录起始材料的矫顽磁性。
[0124]
图2显示了由样品s5制备的样品的x射线衍射图。使用具有cu辐射源的d5005 x射线衍射仪在25至105
°
2θ的角度范围内采集xrd光谱。通过将α
”‑
fe
16
n2(004)的积分强度除以α
”‑
fe
16
n2(202)峰的积分强度来计算α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度。将α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度计算为0.22。α
”‑
fe
16
n2(004)峰相对于(202)峰的强度大于(0.22)由未超声的纳米颗粒所制备的对比样品的α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度(0.11，对比样品cs6)。这表明了α
”‑
fe
16
n2相的c轴的优选取向。这是纳米颗粒/环氧化物复合材料中的纳米颗粒至少部分排列的进一步指示。
[0125]
图3显示了对比样品cs6在平行于和垂直于排列场的方向中测量的磁滞回线。插图显示平行方向上的矩形比稍小于垂直方向上的矩形比(0.41相比于0.43)。这表示样品cs6中的纳米颗粒未通过排列场取向。垂直方向上测量的矩形比(0.33)也大于平行方向上的矩形比(0.43)。在平行方向中测量的矫顽磁性为1,948oe。未记录起始材料的矫顽磁性。
[0126]
图4显示了对比样品cs6的x射线衍射图。衍射矢量平行于排列场。观察到的峰表示α
”‑
fe
16
n2(菱形)和α-fe(圆形)相的混合物。通过将α
”‑
fe
16
n2(004)的积分强度除以α
”‑
fe
16
n2(202)峰的积分强度来计算α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度。α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度计算为0.11。(004)峰与(202)峰的积分强度之比为0.11。该发现表明来自纳米颗粒/环氧化物复合材料的信号未排列。
[0127]
实施例ii.样品7-15
[0128]
制备了第二系列的钝化氮化铁纳米颗粒，s7至s15。将矫顽磁性2,521oe的这些钝化氮化铁纳米颗粒在25％油酸/甲醇溶液中超声处理约120分钟。用200瓦探针式超声波仪进行超声处理。用甲醇清洗超声处理的纳米颗粒两次以除去过量油酸。将清洗的纳米颗粒与环氧化物混合。表2提供了在磁力排列之前制备样品的方法。通过将其置于两个永磁体的磁极片之间来磁性排列每个样品。排列场为约5,000oe。使样品固化过夜。所排列的样品具有圆盘形状并且厚度为约1mm且直径为约6mm，其中排列方向垂直于圆盘表面。
[0129]
表2.用于在油酸和甲醇溶液中超声处理的氮化铁纳米颗粒的样品制备方法
[0130]
样品样品制备方法s7离心，从上清液层顶部提取样品s8离心，从上清液层底部提取样品s9离心，从倾倒并搅拌的上清液提取样品s10离心，从沉降物提取样品s11从制备的纳米颗粒/环氧化物混合物提取的样品s12将提取自纳米颗粒/环氧化物混合物的样品以1:9稀释s13将提取自纳米颗粒/环氧化物混合物的样品以1:27稀释s14将提取自纳米颗粒/环氧化物混合物的样品以1:27稀释，然后超声处理s15将提取自纳米颗粒/环氧化物混合物的样品以1:27稀释，然后脉冲磁化
[0131]
图5提供了样品s8在平行于和垂直于排列场的方向上测量的磁滞回线。插图显示
平行方向上的矩形比(0.78)大于垂直方向上的矩形比(0.40)。这表示实施例8中的纳米颗粒通过排列场部分取向。在排列方向上测量的矫顽磁性为2,917oe，表明相对于起始材料的显著增强。
[0132]
图6提供了实施例8的x射线衍射图。衍射矢量平行于排列场。观察到的峰表示α
”‑
fe
16
n2(菱形)和α-fe(圆形)相的混合物。通过将α
”‑
fe
16
n2(004)的积分强度除以α
”‑
fe
16
n2(202)峰的积分强度来计算α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度。因此，α
”‑
fe
16
n2(004)峰相对于(202)峰的强度大于由未超声的纳米颗粒所制备的对比样品的α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度(对于cs6，0.74相比于0.11)。这表明了α
”‑
fe
16
n2相的c轴的优选取向。这是纳米颗粒/环氧化物复合材料中的纳米颗粒至少部分排列的进一步指示。
[0133]
实施例iii：样品16
[0134]
将矫顽磁性为2,357oe的钝化氮化铁纳米颗粒在10％ peg-400/水溶液中超声处理约120分钟以提供样品s16。在超声处理之后，使纳米颗粒沉降并除去过量溶液。将纳米颗粒在两个永磁体的磁极片之间冻干过夜。在冻干后，观察到糊状物在永磁体的磁极片之间悬浮。将悬浮的糊状物与环氧化物混合，并且使纳米颗粒环氧化物混合物样品在两个永磁体的磁极片之间固化。
[0135]
图7显示了样品s16在平行于和垂直于排列场的方向上测量的磁滞回线。插图显示平行方向上的矩形比(0.76)大于垂直方向上的矩形比(0.41)。这表示s16中的纳米颗粒通过排列场部分取向。在排列方向上测量的矫顽磁性为2,357oe，表明相对于起始材料稍微降低。
[0136]
图8显示了s16的x射线衍射图。衍射矢量平行于排列场。从磁滞回线减去来自样品支架的反磁作用。再次，通过将α
”‑
fe
16
n2(004)的积分强度除以α
”‑
fe
16
n2(202)峰的积分强度来计算α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度。α
”‑
fe
16
n2(004)峰相对于(202)峰的强度大于(0.55)由未超声的纳米颗粒所制备的对比样品的α
”‑
fe
16
n2(004)峰的相对强度(0.11，cs6)。这表明α
”‑
fe
16
n2相的c轴的优选取向。这是纳米颗粒/环氧化物复合材料中的纳米颗粒至少部分排列的进一步指示。
[0137]
表3总结了对实施例i-iii(s1-s5、cs6、s7-s16)，对纳米颗粒/环氧化物复合材料样品所进行的磁性和晶体学测量。通过下式计算矩形比：
[0138]
矩形比＝mr/msat(公式1)
[0139]
其中mr是纳米颗粒/环氧化物样品的剩余磁化(在外加场h等于0奥斯特的情况下测量)并且msat是复合材料样品的饱和磁化(在本文中，在h＝20,000奥斯特的情况下测量)。使用振动样品磁强计(vsm)测量mr。从在平行于和垂直于排列场的方向测量的磁化曲线计算矩形比。平行和垂直矩形比中的差异是样品磁各向异性的量度。纳米颗粒br是平行于排列场测量的氮化铁纳米颗粒(不包括环氧化物)的剩余磁化的计算。将(004)x射线衍射峰的相对强度计算为α
”‑
fe
16
n2的(004)和(202)x射线衍射峰之比。在这些测量中，衍射矢量平行于排列方向。对于氮化铁纳米颗粒的随机取向样品，(004)峰的相对强度为0.07。因此，大于0.07的(004)峰的相对强度表明氮化铁纳米颗粒的晶格优选地平行于排列方向取向。
[0140]
表3还提供了在将它们置于环氧化物中以形成粘结的永磁体之后，对排列的纳米颗粒的磁测量。在本文中，纳米颗粒的磁化测量为br。这是一旦将场施加于环氧化物粘结样品并除去产生的剩余磁化。更高的br通常导致更好的磁体。br是饱和磁化和矩形比两者的
函数。使用eq.1，通过将表中的br值除以在平行方向上测量的矩形比来计算饱和磁化。该计算导致msat值的范围在12.5至14kg之间，这些值可用于表征粘结永磁体中纳米颗粒的饱和磁化。
[0141]
表3.平行和垂直于排列场的方向上测量的磁滞回线的矩形比；氮化铁纳米颗粒的剩磁br、纳米颗粒的内矫顽磁性；α
”‑
fe
16
n2相(202)和(004)衍射峰的积分强度；(004)峰的相对强度。
[0142][0143]
在其它实施方式中，机械研磨法促进在整个纳米颗粒团聚体中形成均一相组成，其导致产生了较高质量分数的优选的α
”‑
fe
16
n2相和较低质量分数的有害的α-fe和ε-fe
2-3
n相。与未使用研磨法所制备的常规氮化铁纳米颗粒相比，对于给定饱和磁化，优选的α
”‑
fe
16
n2相的均一相组成和提高的量的组合获得了更高的矫顽磁性。在整个发明公开中描述了多种方法。与不使用这种处理所制备的相当的氮化铁纳米颗粒、组合物和磁性材料相比，使用这些方法所制备的氮化铁纳米颗粒、组合物和磁性材料将具有改善的磁性，如更高的矫顽磁性、更高的能积等。
[0144]
例如，在一个实施方式中，在还原、氮化和钝化步骤之前，将团聚的氧化铁纳米颗粒机械研磨。作为干燥团聚体获得氧化铁纳米颗粒团聚体。团聚体由粒径在1至100纳米的
范围内的大量氧化铁纳米颗粒组成。团聚体直径在1至200微米的范围内并且孔隙率在10至90体积百分比的范围内。在团聚体内，通过化学、静电、磁性和/或摩擦力的组合将纳米颗粒结合在一起。
[0145]
对于机械研磨，可以考虑任何形式的机械研磨来使纳米颗粒解团聚。例如，可以通过在流体中超声处理、在存在流体的情况下球磨、干球磨、在存在流体的情况下高剪切混合和在高速气流中喷射研磨中的任一种或其一些组合来实现氧化铁团聚体的机械研磨。流体可以是水、有机溶剂，或者可以携带纳米颗粒团聚体的另一种流体。流体可以含有表面活性剂以促进纳米颗粒的解团聚。可以通过任何干燥法，如冷冻干燥和/或喷雾干燥在研磨之后除去流体。可以在研磨法之前或之后筛分团聚的氧化铁纳米颗粒。可以控制研磨过程的温度以避免纳米颗粒的过热或烧结。例如，可以通过将研磨容器浸没在冰浴中来控制温度。可替换地，可以使用有意设计的低温研磨设备。
[0146]
研磨过程的作用是降低团聚的氧化铁纳米颗粒的平均尺寸。团聚体尺寸可以表示为dx，其确定为小于其含有的累积粒径分布的x％的直径。通常，将团聚体尺寸表示为d
50
，其确定为小于其含有累积粒径分布的50％的直径。例如，d
50
表示全部颗粒的50％的粒径等于或小于所指明的值。相应地，d
99
表示全部颗粒的99％的粒径等于或小于所指明的值。可以通过激光衍射法、动态光散射、光学显微法和/或电子显微镜来测量团聚体的粒径分布。
[0147]
研磨过程的作用还可以在纳米颗粒团聚体内部引入晶体缺陷，如空位、脱位、应变梯度，并且还可以降低由于部分烧结形成的颗粒间键的强度。在研磨期间，在团聚体中所引起的应变可以有助于随后的气体还原和氮化，因为它可以导致在纳米颗粒内形成微孔。
[0148]
在另一个实施方式中，在还原步骤完成后，但是在实施氮化步骤前，机械研磨团聚的铁纳米颗粒。可以将铁纳米颗粒暴露于还原物质。例如，可以在铁纳米颗粒氮化之前实施氢还原步骤，其产生微通道以提高氮气扩散。可以在约200℃至约500℃的温度下，将铁纳米颗粒暴露于h2约24小时。在一些实施例中，可以在约300℃或以上的温度下将材料暴露于h2。在氢还原期间，氢气源的流速可以为约100标准立方厘米每分钟(sccm)或以上。在一些实施例中，在氢还原期间，氢气源的流速可以为约400标准立方厘米每分钟(sccm)或以上。在其它实施例中，随着反应容器尺寸和颗粒的量从克升高至千克，在氢还原期间，氢气源的流速可以大于400sccm并且高达10升每分钟(lpm)或以上。机械研磨过程可以完全或部分逆转可以在还原步骤期间发生的铁纳米颗粒的任何烧结。考虑了干研磨法，如干球磨以避免在氮化之前铁纳米颗粒的再氧化和/或污染。可以在惰性气氛，如氮气、氩气和/或氦气中实施干球磨以避免铁纳米颗粒的氧化。
[0149]
在另一个实施方式中，在氮化完成后，而在将任何其它涂层和/或钝化层置于氮化铁纳米颗粒表面上之前，机械研磨团聚的氮化铁纳米颗粒。铁纳米颗粒的氮化可以包括将铁纳米颗粒暴露于原子氮物质，其扩散到铁纳米颗粒中。在一些实施例中，可以作为双原子氮(n2)提供原子氮物质，其随后分离(裂解)成单个氮原子。在其它实施例中，可以从另一种原子氮前体，如氨(nh3)提供原子氮。在其它实施例中，可以从脲(co(nh2)2)提供原子氮。可以在气相中单独(例如，基本纯的氨或者双原子氮气)或者作为与载气的混合物提供氮。在一些实施例中，载气是氩气(ar)。在该实施方式中，机械研磨过程可以完全或部分逆转可以在还原和氮化步骤期间发生的纳米颗粒的任何烧结。
[0150]
涂层和/或钝化可以稳定研磨颗粒并预防再团聚。可以通过使用表面钝化法减少
表面氧化。尽管不希望受任何理论束缚，减少或基本预防氮化铁颗粒的氧化可以有助于退火氮化铁纳米颗粒改善的磁性，如矫顽磁性、磁化等。在一些实施例中，可以涂覆氮化铁纳米颗粒。适合的涂层包括碳和硼。在其它实施例中，涂层可以是氧化铝，或铜金属，或铝金属。可以使用原子层沉积来沉积涂层。考虑了干研磨法，如干球磨以避免氮化铁纳米颗粒的反应和分解。可以在惰性气氛，如氮气、氩气和/或氦气中实施干球磨以避免氮化铁纳米颗粒的氧化。
[0151]
在另一个实施方式中，可以在钝化之后，但是在磁力排列之前机械研磨团聚的氮化铁纳米颗粒。在存在施加的磁场的情况下使氮化铁纳米颗粒退火可以提高氮化铁纳米颗粒中fe
16
n2相域的形成。α
”‑
fe
16
n2相域提高的体积份数可以改善包括氮化铁的核壳纳米颗粒的磁性。改善的磁性可以包括(例如)矫顽磁性、磁化和磁性取向。
[0152]
在某些实施方式中，机械研磨过程可以通过使它们完全或部分解团聚为它们不连续的单晶组分来提高团聚的氮化铁纳米颗粒的磁各向异性。可以通过在流体中超声处理、在存在流体的情况下球磨、干球磨、在存在流体的情况下高剪切混合、喷射研磨等或者这些方法的一些组合来适当地实现氮化铁团聚体的机械研磨。流体可以是水性的(例如，水或含水的)、非水的(例如，有机溶剂或含有机溶剂的)或者其中可以散布纳米颗粒团聚体的另一种流体及其组合。流体可以具有表面活性剂、分散剂或两者，对其添加以促进纳米颗粒的解团聚和/或防止纳米颗粒的再团聚。可以通过任何干燥法，如冷冻干燥和/或喷雾干燥在研磨之后除去流体。粉碎过程的作用是降低团聚的氧化铁纳米颗粒的平均尺寸。可以以足以使纳米颗粒解团聚，但是不足够高以破坏涂覆氮化铁纳米颗粒的钝化层的研磨能量进行机械研磨。可以在研磨法之前或之后筛分团聚的氮化铁纳米颗粒。可以对研磨的氮化铁纳米颗粒进行另外的钝化和/或涂覆步骤以修复研磨过程期间所维持的对氧化物壳的任何损害。如先前所提及的，与不使用这种处理所制备的相当的氮化铁纳米颗粒、组合物和磁性材料相比，使用上述方法所制备的氮化铁纳米颗粒、组合物和磁性材料将具有改善的磁性，如更高的矫顽磁性、更高的能积等。
[0153]
在纳米颗粒的干球磨和湿球磨期间所使用的研磨介质和容器自身可以是磁性或无磁性的。在一些情况下，磁性研磨介质和容器的使用可以是优选的，因为它们可以帮助避免纳米颗粒在研磨容器缝隙中的沉降。在其它情况下，通过帮助使纳米颗粒的磁性团聚体最小化，可以将无磁性的研磨介质和容器的使用考虑作为提高研磨效率和得率的方式。
[0154]
在另一个实施方式中，可以在方法中以任意步骤组合实施研磨步骤。在一个实施例中，可以在还原前并且在氮化后进行研磨。在另一个实施例中，可以在还原前并且在氮化后以及在钝化后进行研磨。
[0155]
可以考虑方法的一些修改以作为前体制备团聚的氧化铁纳米颗粒。如果通过化学方式制备氧化铁纳米颗粒，则可以将封端剂用于停止纳米颗粒的生长并防止团聚。作为另外一种选择，消化成熟法可用于化学修饰氧化铁纳米颗粒的粒径分布。如果通过气相缩合制备氧化铁纳米颗粒，则可以调整处理方法以促进具有窄粒径分布的球状纳米颗粒的形成。
[0156]
通常，与使纳米颗粒块解团聚的能量相比，需要更高的研磨能来产生和/或修饰纳米颗粒。本发明中的机械研磨法通常倾向于使纳米颗粒块解团聚，并且还有利地改变了还原、氮化、钝化和/或排列操作期间纳米颗粒的行为。
[0157]
图9显示了制备氮化铁磁体的4种不同的材料处理方案。方案#1显示了在还原和氮化前，团聚的氧化铁纳米颗粒的研磨。方案#2显示了在还原后和氮化前，团聚的纳米颗粒的研磨。方案#3显示了在氮化后和涂覆/钝化前，团聚的纳米颗粒的研磨。方案#4显示了在涂覆/钝化后并且在磁性排列前，团聚的纳米颗粒的研磨。
[0158]
图10显示了根据示例性实施方式的纳米颗粒的解团聚。如果团聚体，则作为干燥团聚体提供的γ氧化铁纳米颗粒的机械研磨法，如超声处理和/或球磨(湿&干)在降低粒径和粒径分布方面相当有效。
[0159]
图11提供了对团聚的纳米颗粒的描述。紧密结合的团聚体由物理结合的多个纳米颗粒组成。纳米颗粒的疏松结合的团聚体的特征在于使纳米颗粒彼此吸引(絮凝)，但未物理结合。如期望地，稳定剂帮助防止絮凝，从而使氧化铁纳米颗粒的尺寸分布为约数十纳米。
[0160]
图12描述了使用激光衍射法对团聚的纳米颗粒、絮凝纳米颗粒和原始(小)纳米颗粒的尺寸的测量。超声处理使氧化铁纳米颗粒的疏松结合的团聚体分开。稳定剂中的超声处理期望地产生了原始(小)氧化铁纳米颗粒。测量：1.起点。2.颗粒絮凝至原始“平衡”状态，即使它们在超声处理期间分离。3.超声处理使疏松结合的团聚体分开，并且稳定剂防止絮凝，即当我们开始观察到小颗粒时。
[0161]
图13显示多个各向异性氮化铁纳米颗粒的饱和磁化和矫顽磁性的范围。圆形数据点具有msat和hci的所需组合，即msat》190emu/g并且hc大于2,500oe。
[0162]
图14显示了研磨对氮化铁纳米颗粒中核心中的α”％相对于核心相分布中α-fe％的影响。根据本文所描述的方法超声处理的纳米颗粒产生了具有大于70％α”相的氮化铁纳米颗粒。使用光谱确定α-fe、α
”‑
fe
16
n2、ε-fe
2-3
n和超顺磁fe氧化物和超顺磁fe氮化物相中fe原子的份数。将“核中的α”计算为α
”‑
fe
16
n2相中的fe原子除以所有非氧化物相中的fe原子。将“核中的α-fe”计算为α-fe中的fe原子除以所有非氧化物相中的fe原子。在ε-fe
2-3
n相和氧化物相中分布的fe原子基于来源于超顺磁相中原子的所有份数的函数。“d50”是直径小于50微米的研磨的氧化铁纳米颗粒团聚体的总体积份数。符号表示在氮化之前应用于氧化铁纳米颗粒的研磨法。
[0163]
本公开至少涉及以下其它方面。
[0164]
方面36.用于产生氮化铁纳米颗粒的方法，其包括：进行机械研磨含铁纳米颗粒的步骤，和在存在磁场的情况下，排列研磨的含铁纳米颗粒的步骤。
[0165]
方面37.根据方面36的方法，其中在机械研磨之前，含铁纳米颗粒为含铁纳米颗粒团聚体的形式。
[0166]
方面38.根据方面36的方法，还包括：在存在还原物质的情况下进行还原含铁纳米颗粒的步骤。
[0167]
方面39.根据方面38的方法，其中还原物质包含氢。
[0168]
方面40.根据方面38的方法，其中在还原步骤之前进行机械研磨。
[0169]
方面41.根据方面38的方法，还包括：在存在原子氮物质的情况下进行含铁纳米颗粒氮化的步骤以获得氮化铁纳米颗粒。
[0170]
方面42.根据方面41的方法，其中在还原步骤之后，但是在氮化步骤之前进行机械研磨。
[0171]
方面43.根据方面41的方法，还包括：在氮化步骤之后进行用碳和硼、氧化铝、铜金属、铝金属中的任一种涂覆含铁纳米颗粒的步骤，其中含铁纳米颗粒包括氮化铁纳米颗粒。
[0172]
方面44.根据方面43的方法，其中在氮化步骤之后，但是在涂覆步骤之前进行机械研磨。
[0173]
方面45.根据方面36的方法，其中通过在流体中超声处理、在存在流体的情况下球磨、干球磨、在存在流体的情况下高剪切混合和在高速气流中喷射研磨中的任一种进行机械研磨。
[0174]
方面46.根据方面36的方法，还包括：在机械研磨之后将研磨容器浸没在冰浴中，其中在含有含铁纳米颗粒的研磨容器中进行机械研磨。
[0175]
方面47.根据方面45的方法，其中任何流体包括水、有机物或两者。
[0176]
方面48.根据方面45的方法，其中任何流体包含表面活性剂以促进含铁纳米颗粒的解团聚。
[0177]
方面49.根据方面45的方法，其中在包含氮气、氩气和氦气中的任一种的惰性气氛中进行干球磨。
[0178]
方面50.根据方面43的方法，其中在涂覆步骤之后进行机械研磨。
[0179]
方面51.根据方面36的方法，其中磁性退火的含铁纳米颗粒具有25um或以下的d50。
[0180]
方面52.根据方面36的方法，其中磁性退火的含铁纳米颗粒具有10um或以下的d50。
[0181]
方面53.根据方面36的方法，其中磁性退火的含铁纳米颗粒具有2.5um或以下的d50。
[0182]
方面54.根据方面36的方法，其中在存在磁性介质的情况下进行机械研磨。
[0183]
方面55.通过根据方面36的方法获得的氮化铁纳米颗粒团聚体，其中氮化铁纳米颗粒中的至少一种包含α
”‑
fe
16
n2相域。
[0184]
方面56.多个各向异性氮化铁纳米颗粒，多个各向异性氮化铁纳米颗粒的特征在于饱和磁化msat》190emu/g并且矫顽磁性hc大于2,500oe。
[0185]
根据权利要求18的多个各向异性氮化铁纳米颗粒，其中α
”‑
fe
16
n2相的重量百分比为至少70％。
[0186]
方面57.根据方面56的多个各向异性氮化铁纳米颗粒，其中将多个各向异性氮化铁纳米颗粒进一步表征为整体具有均一的相组成，其中多个各向异性氮化铁纳米颗粒包含较高质量分数的α
”‑
fe
16
n2相和较低质量分数的α-fe和ε-fe
2-3
n相。
[0187]
方面58.根据方面57的多个各向异性氮化铁纳米颗粒，其中α
”‑
fe
16
n2相的重量百分比为至少70％、至少75％或至少80％。
[0188]
方面59.根据方面56的多个各向异性氮化铁纳米颗粒，其中氮化铁纳米颗粒由碳、硼、氧化铝、铜金属或铝金属中的一种或多种涂覆。
[0189]
方面60.永磁体，其包含多个氮化铁纳米颗粒，永磁体的特征为饱和磁化msat在约12.5至约14kgkg的范围内。
[0190]
方面61.根据方面60的永磁体，其中将氮化铁纳米颗粒磁性排列并在基质中粘结。
[0191]
方面62.根据方面60的永磁体，其中将纳米颗粒进一步表征为整体具有均一的相
组成，其中纳米颗粒包含较高质量分数的优选的α
”‑
fe
16
n2相和较低质量分数的α-fe和ε-fe
2-3
n相。
[0192]
方面63.根据方面62的永磁体，其中α
”‑
fe
16
n2相的重量百分比为至少70％、75％、80％。
[0193]
方面64.根据方面60的永磁体，其中氮化铁纳米颗粒由碳、硼、氧化铝、铜金属或铝金属中的一种或多种涂覆。
[0194]
方面65.根据方面60的永磁体，其中氮化铁纳米颗粒的至少一部分的特征为解团聚的分离的初级颗粒。
[0195]
已描述了多个实施例。这些及其它实施例在以下权利要求的范围内。
[0196]
当在本文中对于物理性质，如分子量，或化学性质，如化学式使用范围时，旨在包括其中具体实施方式的范围的所有组合和子组合。
[0197]
在本文档中所引用或描述的每篇专利、专利申请和专利公开的公开内容借此以其全部内容作为参考并入本文。
[0198]
本领域技术人员应理解可以对本发明的优选实施方式做出多种改变和修改，并且可以在不背离本发明的精神的情况下做出这些改变和修改。因此，预期所附权利要求覆盖所有这些等价变化，如它们处于本发明的真正精神和范围内。
[0199]
以上描述旨在是说明性的，而不是限制性的。例如，可以将以上-描述的实施例(或其一个或各个方面)彼此结合使用。通过回顾以上描述，可以由(如)本领域的技术人员使用其它方面。提供摘要以符合37c.f.r.
§
1.72(b)，从而使读者能够快速确定本技术公开的性质。提交了说明书摘要，但条件是它将不用于解释或限制权利要求的范围或含义。另外，在以上详细说明中，可以将多个特性组合在一起以使本公开成为一个整体。这不应被理解为旨在使未主张的公开的特性成为任何权利要求所必须的。而是，本发明的主题可以在于少于具体公开的方面的所有特性。因此，借此将以下权利要求作为实施例或方面引入详细说明，其中每个权利要求本身作为单独方面，并且据考虑这些方面可以以不同组合或排列彼此组合。应参考所附权利要求，以及赋予这些权利要求的等价形式的全部范围确定本公开的范围。