非水系二次电池电极用粘合剂和非水系二次电池电极用浆料的制作方法

1.本发明涉及非水系二次电池电极用粘合剂和非水系二次电池电极用浆料。
2.本技术基于2020年6月5日于日本提出的专利申请特愿2020-098514号而主张优先权，将其内容引入本文。


背景技术：

3.使用非水系电解质的二次电池(非水系二次电池)在高电压化、小型化、轻量化方面比使用水系电解质的二次电池更优异。因此，非水系二次电池，被广泛用作笔记本电脑、移动电话、电动工具、电子/通信机器的电源。此外，最近就环境车辆适用的观点而言，在电动车或混合动力车用途也使用非水系电池，但一直以来强烈要求高输出化、高容量化、长寿命化等。作为非水系二次电池，可列举锂离子二次电池作为代表例子。
4.非水系二次电池，具备以金属氧化物等作为活性物质的正极、以石墨等的碳材料作为活性物质的负极和以碳酸酯类或阻燃性的离子液体作为中心的非水系电解液溶剂。非水系二次电池，为通过使离子在正极与负极之间移动来进行电池的充放电的二次电池。具体而言，正极是通过将由金属氧化物与粘合剂所构成的浆料涂布在铝箔等的正极集电体表面并干燥后，切断为适当大小而得到。负极是通过将由碳材料与粘合剂所构成的浆料涂布在铜箔等的负极集电体表面并干燥后，切断为适当大小而得到。粘合剂有在正极及负极使活性物质彼此及活性物质与集电体之间粘接，防止活性物质从集电体剥离的作用。
5.作为粘合剂，广为人知的有以有机溶剂系的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)为溶剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)系粘合剂。但是，该粘合剂其活性物质彼此及活性物质与集电体之间的粘接性低，实际使用时必需要大量的粘合剂。因此，有非水系二次电池的容量降低的缺点。此外，在粘合剂中使用价格高昂的有机溶剂nmp，因此难以抑制制造成本。
6.作为解决这些问题的方法，进行水分散系粘合剂的开发。作为水分散系粘合剂，例如已知有并用羧基甲基纤维素(cmc)作为增粘剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)系的水分散体。
7.专利文献1中，公开了含有丙烯酸钠-n-乙烯基乙酰胺共聚物的贴附材用粘着剂组合物。此外，专利文献2中，公开了含有丙烯酸钠-n-乙烯基乙酰胺(55/45(摩尔比))共聚物的含水凝胶体用组合物。
8.专利文献3中，公开了含有n-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物(共聚合比：n-乙烯基乙酰胺/丙烯酸钠＝10/90质量比)的非水系电池电极用粘合剂。
9.专利文献4中，记载了包含源自n-乙烯基乙酰胺的结构单元、源自(甲基)丙烯酸钠的结构单元，与源自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的结构单元的非水系电池电极用粘合剂用共聚物。
10.现有技术文献
11.[专利文献]
[0012]
[专利文献1]日本特开2005-336166号公报
[0013]
[专利文献2]日本特开2006-321792号公报
[0014]
[专利文献3]国际公开第2017/150200号
[0015]
[专利文献4]国际公开第2020/017442号


技术实现要素：

[0016]
但是，专利文献1记载的sbr系粘合剂，必需并用增粘剂羧基甲基纤维素，浆料制作步骤复杂。且该粘合剂中活性物质彼此和活性物质与集电体的粘接性也不足，以少量的粘合剂生产电极时，在切断集电体的步骤中有活性物质的一部分剥离的问题。
[0017]
专利文献1及2所公开的丙烯酸钠-n-乙烯基乙酰胺共聚物，含有大量的源自n-乙烯基乙酰胺的成分。将如此的聚合物与负极活性物质及水混合而作为电极用浆料时，在浆料容易产生凝集物。
[0018]
专利文献3所公开的非水系电池电极用粘合剂中，如后述比较例1所示，对于膜厚厚，即单位面积的重量大的电极而言，有容易产生龟裂的课题。
[0019]
专利文献4记载的非水系电池电极用粘合剂，如后述比较例2所示，电极活性物质层对集电体的剥离强度有提高的余地。
[0020]
因而，本发明的目的为提供在抑制在集电体上所形成的电极活性物质层的龟裂发生的同时，可大幅提高电极活性物质层对集电体的剥离强度的非水系二次电池电极用粘合剂和非水系二次电池电极用浆料。
[0021]
此外，本发明的目的为提供龟裂少，电极活性物质层对集电体的剥离强度高的非水系二次电池电极。
[0022]
进一步地，本发明的目的为提供具备龟裂少，且电极活性物质层对集电体的剥离强度高的电极的非水系二次电池。
[0023]
[用以解决课题的手段]
[0024]
为了解决上述课题，本发明如以下[1]～[14]所述。
[0025]
[1]一种非水系二次电池电极用粘合剂，其含有具有源自式(1)表示的单体(a)的结构单元(a)、源自选自(甲基)丙烯酸和其盐中的至少1种单体(b)的结构单元(b)，与源自作为芳香族醇的烯属不饱和羧酸酯化合物的单体(c)的结构单元(c)的共聚物(p)，其特征在于，
[0026]
前述共聚物(p)中的各结构单元的含有率如以下所示；
[0027]
结构单元(a)的含有率为0.5质量％以上20.0质量％以下、
[0028]
结构单元(b)的含有率为50.0质量％以上98.0质量％以下、
[0029]
结构单元(c)的含有率为0.3质量％以上28.0质量％以下、
[0030]
结构单元(a)、结构单元(b)和结构单元(c)的含有率的合计为85质量％以上；
[0031][0032]
(式中，r1、r2各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的烷基)。
[0033]
[2]如[1]的非水系二次电池电极用粘合剂，其包含源自式(2)表示的单体(d)的结
构单元(d)，且该结构单元(d)的含有率为0.3质量％以上18.0质量％以下；
[0034][0035]
(式中，r3、r4、r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的烷基；r5为碳原子数1以上6以下的烷基，且比r4碳原子数更多；n为1以上的整数，m为0以上的整数，n+m≥20)。
[0036]
[3]如[2]的非水系二次电池电极用粘合剂，前述式(2)中，n+m≤500。
[0037]
[4]如[2]或[3]的非水系二次电池电极用粘合剂，前述式(2)中，n+m≥30。
[0038]
[5]如[1]～[4]中任一项的非水系二次电池电极用粘合剂，前述单体(a)为n-乙烯基甲酰胺或n-乙烯基乙酰胺。
[0039]
[6]如[1]～[5]中任一项的非水系二次电池电极用粘合剂，前述单体(b)为(甲基)丙烯酸盐。
[0040]
[7]如[1]～[6]中任一项的非水系二次电池电极用粘合剂，前述单体(c)，包含芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯。
[0041]
[8]如[1]～[7]中任一项的非水系二次电池电极用粘合剂，前述共聚物(p)的重均分子量，为100万以上1000万以下。
[0042]
[9]如[1]～[8]中任一项的非水系二次电池电极用粘合剂，前述共聚物(p)中源自前述单体(b)的结构单元(b)的含有率为60.0质量％以上90.0质量％以下。
[0043]
[10]一种非水系二次电池电极用粘合剂组合物，其含有如[1]～[9]中任一项的非水系二次电池电极用粘合剂与水性介质。
[0044]
[11]如[10]的非水系二次电池电极用粘合剂组合物，前述非水系二次电池为锂离子二次电池。
[0045]
[12]一种非水系二次电池电极用浆料，其含有
[0046]
如[1]～[9]中任一项的非水系二次电池电极用粘合剂、
[0047]
电极活性物质，与
[0048]
水性介质。
[0049]
[13]一种非水系二次电池电极，其具有
[0050]
集电体，与
[0051]
形成在前述集电体表面的含有如[1]～[9]中任一项的非水系二次电池电极用粘合剂与电极活性物质的电极活性物质层。
[0052]
[14]一种锂离子二次电池，其具备如[13]的电极。
[0053]
发明效果
[0054]
依照本发明，可提供在抑制形成在集电体上的电极活性物质层的龟裂产生的同时，可大幅提高电极活性物质层对集电体的剥离强度的非水系二次电池电极用粘合剂和非水系二次电池电极用浆料。
[0055]
此外，依照本发明，可提供龟裂少，电极活性物质层对集电体的剥离强度高的非水系二次电池电极。
[0056]
进一步地，依照本发明，可提供具备龟裂少，电极活性物质层对集电体的剥离强度高的电极的非水系二次电池。
具体实施方式
[0057]
以下，详细说明本发明的实施方式。本实施方式中，电池为在充放电中在正极与负极的间伴随有离子移动的二次电池。正极具备正极活性物质、负极具备负极活性物质。这些电极活性物质为可使离子插入(intercalation)及脱离(deintercalation)的材料。作为如此构成的二次电池的优选例子，可列举锂离子二次电池。
[0058]“(甲基)丙烯酸”，是指甲基丙烯酸及丙烯酸中的一方或两方。“(甲基)丙烯酸单体”，是指甲基丙烯酸单体及丙烯酸单体中的一方或两方。“(甲基)丙烯酸酯”，是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的一方或两方。
[0059]“重均分子量”，为使用凝胶渗透色谱(gpc)算出的以普鲁兰糖(pullulan)换算的值。
[0060]
＜1.非水系二次电池电极用粘合剂＞
[0061]
本实施方式的非水系二次电池电极用粘合剂(或非水系二次电池电极粘合剂。以下有时称为”电极粘合剂”)，含有以下说明的共聚物(p)。电极粘合剂也可含有其他成分，例如也可含有共聚物(p)以外的聚合物、表面活性剂等。
[0062]
此处电极粘合剂，含有在后述电池的制造步骤中的伴随加热的步骤中未挥发而残留的成分。具体而言，构成电极粘合剂的成分，为将含有电极粘合剂的混合物在直径5cm的铝皿中秤量1g，在大气压、干燥器内一边使空气循环一边在110℃干燥5小时后所残留的成分。
[0063]
电极粘合剂中的共聚物(p)的含有率，优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进而优选为95质量％以上、又再更优选为98质量％以上。这是由于对共聚物(p)所产生的作为本发明的目的的效果的贡献大的原因。
[0064]
共聚物(p)，包含源自后述式(1)表示的单体(a)的结构单元(a)、源自选自(甲基)丙烯酸和其盐中的至少1种单体(b)的结构单元(b)，与源自作为芳香族醇的烯属不饱和羧酸酯化合物的单体(c)的结构单元(c)。共聚物(p)，也可包含源自后述式(2)表示的单体(d)的结构单元(d)。共聚物(p)，也可包含源自可与单体(a)、单体(b)及单体(c)共聚合，且不相当于单体(a)、单体(b)、单体(c)及单体(d)中的任一者的其他单体(e)的结构单元(e)。
[0065]
共聚物(p)的重均分子量，优选为100万以上、更优选为150万以上、进而优选为200万以上。共聚物(p)的重均分子量，优选为1000万以下、更优选为750万以下、进而优选为500万以下。
[0066]
＜1-1.单体(a)＞
[0067]
单体(a)为以下的式(1)表示的化合物。单体(a)也可包含式(1)表示的多种的化合物。
[0068][0069]
(式(1)中，r1、r2各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的烷基)。
[0070]
式(1)中，r1、r2优选各自独立地为氢原子或碳原子数1以上3以下的烷基，r1、r2更优选各自独立地为氢原子或甲基。
[0071]
作为r1、r2的组合更优选的具体例子，为r1：h、r2：h(也即单体(a)为n-乙烯基甲酰胺)，或r1：h、r2：ch3(也即单体(a)为n-乙烯基乙酰胺)。
[0072]
＜1-2.单体(b)＞
[0073]
单体(b)，包含选自(甲基)丙烯酸和其盐中的至少1种。(甲基)丙烯酸盐，优选包含(甲基)丙烯酸与1价阳离子的盐；更优选包含选自(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵中的至少1种。其中尤其更优选包含(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵中至少一方；最优选为丙烯酸钠。(甲基)丙烯酸盐，例如是将(甲基)丙烯酸用氢氧化物及氨水等中和而得到，其中就获得容易性的观点，尤以经氢氧化钠中和为优选。
[0074]
为了调整ph，单体(b)优选包含(甲基)丙烯酸盐60质量％以上、更优选包含80质量％以上、进而优选包含95质量％以上。
[0075]
此处，使用(甲基)丙烯酸作为单体(b)，且聚合后使用中和剂来进行中和时，源自(甲基)丙烯酸的结构单元，被认为形成了中和剂中所含的阳离子的当量(阳离子的价数
×
阳离子的摩尔数，以下同样)程度的盐。中和剂中所含的阳离子的当量，多于聚合所用的(甲基)丙烯酸的摩尔数时，认为(甲基)丙烯酸全部形成盐。另一方面，中和剂中所含的阳离子的当量，少于聚合所用的(甲基)丙烯酸的摩尔数时，认为阳离子全部与(甲基)丙烯酸形成盐。再者，中和剂中所含的阳离子为2价以上时，认为1个阳离子上键结有与其价数相同数的源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
[0076]
＜1-3.单体(c)＞
[0077]
单体(c)为芳香族醇的烯属不饱和羧酸酯化合物。单体(c)可仅包含1种化合物、也可包含2种以上的化合物。单体(c)优选包含芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯(芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯)、更优选由芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯(芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯)所构成。
[0078]
作为芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯(芳香族醇的(甲基)丙烯酸酯)，例如可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。单体(c)，在这些化合物当中，更优选包含(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[0079]
＜1-4.单体(d)＞
[0080]
单体(d)，为以下的式(2)表示的化合物。单体(d)也可包含式(2)表示的多种的化合物。
[0081][0082]
(式中，r3、r4、r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的烷基。r5为碳原子数1以上6以下的烷基，且比r4碳原子数更多。n为1以上的整数，m为0以上的整数，n+m≥20)。
[0083]
式(2)中，r3、r4、r6优选各自独立地为氢原子或碳原子数1以上3以下的烷基；r3、r4、r6更优选各自独立地为氢原子或甲基。r6进而优选为甲基。
[0084]
式(2)中，n为1以上的整数，m为0以上的整数，n+m≥20。这是由于以共聚物(p)为用于电极活性物质的粘合剂来制作电极时，电极的柔性提高，龟裂产生被抑制的原因。基于此观点，优选为n+m≥30、更优选为n+m≥40。此外，优选为n+m≤500、更优选为n+m≤200、进而优选为n+m≤150。这是由于粘合剂的粘接力变得更高的原因。
[0085]
再者，式(2)中，限定了包含含有r4的结构单元n个及含有r5的结构单元m个，但这些结构单元的排列并无限定。也即，m≥1时，式(2)中，各自的结构单元可具有全部或一部分连续的嵌段结构、可为2个结构单元交替排列的结构等周期的规则性排列的结构、也可为2个结构单元无序排列的结构。式(2)的共聚物的优选的形态，是周期的规则性排列的结构，或无序排列的结构。这是由于这样会抑制在形成式(2)的分子链内的各结构单元的分布的偏差的原因。式(2)的共聚物的更优选的形态，为无序排列的结构。这是由于不使用特殊催化剂即可通过自由基聚合引发剂而聚合，可减低制造成本的原因。
[0086]
式(2)中，r3、r4、r5、r6、n、m的组合的优选例子，可列举以下表1的例子。
[0087]
表1
[0088][0089]
式(2)中更优选为m＝0。作为m＝0的单体(d)的例子，可列举聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，可列举甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如表1的单体d1、d2)等。作为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一例，可列举evonik industries制的visiomer(注册商标)mpeg2005ma w。该产品中r3＝ch3、r4＝h、r6＝ch3、n＝45、m＝0。作为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的其他例子，可列举evonik industries制的visiomer(注册商标)mpeg5005ma w。该产品中r3＝ch3、r4＝h、r6＝ch3、n＝113、m＝0。
[0090]
作为m＝0的单体(d)的其他例子，可列举聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，可列举甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如表1的单体d3、d4)等。
[0091]
＜1-5.其他单体(e)＞
[0092]
作为不相当于单体(a)、单体(b)、单体(c)及单体(d)的任一者的其他单体(e)，并无特殊限定，优选由亲水性的烯属不饱和化合物组成，但也可含有疏水性的烯属不饱和化合物。
[0093]
亲水性的烯属不饱和单体，例如可列举具有至少1个可聚合的烯属不饱和键，且具有羧基、羟基、酰胺键、氰基等的极性基的化合物。这些化合物中，作为单体(b)的(甲基)丙烯酸和其盐除外。作为具有羧基的烯属不饱和单体，例如可列举衣康酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、马来酸、富马酸、巴豆酸、不饱和二羧酸的半酯等。作为具有羟基的烯属不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、乙烯醇等。前述的乙烯醇，也可包含使用乙酸乙烯酯等的酯作为单体进行聚合后，通过进行皂化等的处理而得到的。作为具有酰胺键的烯属不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～3的n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、除二甲基氨基以外的部分的烷基的碳原子数为1～5的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。具有氰基的烯属不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯腈等。
[0094]
＜1-6.共聚物(p)中的结构单元的含有率＞
[0095]
以下，说明共聚物(p)中的各结构单元的含有率。此处，在作为单体(b)使用(甲基)丙烯酸作为单体，且聚合后使用中和剂进行中和时，源自(甲基)丙烯酸的结构单元，认为形成了中和剂中所含的阳离子的当量(阳离子的价数
×
阳离子的摩尔数，以下同样)程度的盐。详情如＜1-2.单体(b)＞的项目中所说明。
[0096]
结构单元(a)的含有率为0.5质量％以上、优选为1.0质量％以上、更优选为3.0质量％以上、进而优选为7.0质量％以上。这是由于后述电极浆料制作时的电极活性物质、导电助剂等的分散性优良，可制作涂覆性良好的电极浆料的原因。结构单元(a)的含有率为20.0质量％以下、优选为15.0质量％以下、更优选为12.5质量％以下。这是由于后述电极的龟裂产生被抑制，提高电极的生产性的原因。
[0097]
结构单元(b)的含有率((甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸盐的合计量)，为50.0质量％以上、优选为60.0质量％以上、更优选为70.0质量％以上。这是由于这样可得到对集电体的剥离强度高的电极活性物质层的原因。结构单元(b)的含有率((甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸盐的合计量)，为98.0质量％以下、优选为94.5质量％以下、更优选为93.0质量％以下、进而优选为90.0质量％以下。这是由于这样后述电极浆料制作时的电极活性物质、导电助剂等的固体成分的分散性会更加提高的原因。
[0098]
结构单元(c)的含有率为0.3质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为3.0质量％以上、进而优选为6.0质量％以上。这是由于这样后述电极的龟裂产生被抑制，提高电极的生产性的原因。结构单元(c)的含有率为28.0质量％以下、优选为23.0质量％以下、更优选为18.0质量％以下、进而优选为15.0质量％以下。这是由于这样在后述电极中，会提高电极活性物质层的剥离强度和会抑制电极活性物质层的膨胀的原因。此外，这是由于在后述非水系二次电池中，会提高循环特性(放电容量维持率)的原因。
[0099]
结构单元(d)的含有率优选为0.3质量％以上、更优选为0.9质量％以上、进而优选为3.0质量％以上。结构单元(d)的含有率优选为18.0质量％以下、更优选为12.0质量％以下、进而优选为7.0质量％以下。这是由于这样会抑制后述电极的龟裂产生、提高电极活性
物质层的剥离强度和会抑制电极活性物质层的膨胀的原因。此外，这是由于在后述非水系二次电池中，会提高循环特性(放电容量维持率)的原因。
[0100]
结构单元(a)、(b)及(c)的含有率的合计，为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进而优选为93质量％以上。这是由于这样会提高结构单元(a)、(b)及(c)对本发明的目标效果的贡献的原因。
[0101]
＜1-7.共聚物(p)的制造方法＞
[0102]
共聚物(p)的合成，优选在水性介质中以自由基聚合来进行。作为聚合法例如可应用将聚合所使用的单体全部一并给入来进行聚合的方法、一边将聚合所使用的单体连续供给一边进行聚合的方法等。共聚物(p)的合成所用的全部单体中的各单体的含有率，为共聚物(p)中的该单体对应的结构单元的含有率。例如，共聚物(p)的合成所用的全部单体中的单体(a)的含有率为，所要合成的共聚物(p)中的结构单元(a)的含有率。但在使用(甲基)丙烯酸作为单体(b)，且聚合后使用中和剂来进行中和时，源自(甲基)丙烯酸的结构单元，认为形成了中和剂中所含的阳离子的当量(阳离子的价数
×
阳离子的摩尔数，以下同样)程度的盐。在中和剂中所含的阳离子的当量，多于聚合所用的(甲基)丙烯酸的摩尔数时，认为(甲基)丙烯酸全部形成盐。另一方面，在中和剂中所含的阳离子的当量，少于聚合所用的(甲基)丙烯酸的摩尔数时，认为阳离子全部与(甲基)丙烯酸形成盐(也即，(甲基)丙烯酸形成中和剂中所含的阳离子的量程度的盐)。自由基聚合，优选在30～90℃的温度进行。再者，共聚物(p)的聚合方法的具体的例子，在后述实施例中详细说明。
[0103]
自由基聚合引发剂，例如可列举过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、偶氮化合物等，但不限于此。偶氮化合物，例如可列举2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)2盐酸盐。在水中进行聚合时，优选使用水溶性的聚合引发剂。此外，也可依需要，在聚合时并用自由基聚合引发剂与还原剂，来进行氧化还原聚合。还原剂可列举亚硫酸氢钠、雕白粉(rongalite)、抗坏血酸等。
[0104]
作为水性介质，优选使用水，但只要不损及所得粘合剂用共聚物的聚合稳定性，也可使用于水中添加有亲水性的溶剂者作为水性介质。对水所添加的亲水性的溶剂，可列举甲醇、乙醇及n-甲基吡咯烷酮等。
[0105]
＜2.非水系二次电池电极用粘合剂组合物＞
[0106]
本实施方式的非水系二次电池电极用粘合剂组合物(或非水系二次电池电极粘合剂组合物。以下也有时称为”电极粘合剂组合物”)，含有电极粘合剂和作为介质的水性介质。此外，电极粘合剂组合物，也可依需要含有ph调整剂、表面活性剂等其他成分。
[0107]
电极粘合剂组合物中所含有的水性介质含有水。电极粘合剂组合物中所含有的水性介质，也可含有亲水性的溶剂。亲水性的溶剂，可列举甲醇、乙醇及n-甲基吡咯烷酮等。电极粘合剂组合物中所含有的水性介质中，其中的水的含有率优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进而优选为95质量％以上。
[0108]
电极粘合剂组合物中所含有的介质，例如可与共聚物(p)的合成所用的水性介质相同、也可为对该水性介质进一步添加水等的溶剂而成的介质。此外，本实施方式的电极粘合剂组合物中，电极粘合剂，可溶解也可分散在介质中。
[0109]
电极粘合剂组合物中的电极粘合剂的含有率，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。这是由于会抑制电极粘合剂组合物的粘度上升，与后述电极活性物质等混合
而制作电极浆料时，会效率良好地使电极活性物质等分散的原因。
[0110]
电极粘合剂组合物中的电极粘合剂的含有率，优选为3.0质量％以上、更优选为5.0质量％以上、进而优选为8.0质量％以上。通过抑制挥发成分的量，能够由更少的电极粘合剂组合物制作电极浆料及电极。
[0111]
电极粘合剂组合物的ph，优选为4.0以上、更优选为5.0以上、进而优选为6.0以上。这是由于与后述电极活性物质等混合来制作电极浆料时，会效率良好地使电极活性物质等分散的原因。电极粘合剂组合物的ph，优选为10以下、更优选为9.0以下、进而优选为8.0以下。这是由于与后述电极活性物质等混合来制作电极浆料时，会效率良好地使电极活性物质等分散的原因。此处，ph为在液温23℃通过ph计所测定的值。
[0112]
＜3.非水系二次电池电极用浆料＞
[0113]
本实施方式的非水系二次电池电极用浆料(或非水系二次电池电极浆料。以下也有时称为“电极浆料”)中，电极粘合剂与电极活性物质溶解或分散在水性介质。本实施方式的电极浆料，也可依需要含有导电助剂、增粘剂等，但为了简化电极浆料制作步骤，优选不含增粘剂。为了调制电极浆料，只要各材料会均匀地溶解、分散则无特殊限制。调制电极浆料的方法并无特殊限定，例如可列举使用搅拌式、旋转式或振荡式等的混合装置将必要成分混合的方法。
[0114]
电极浆料的不挥发成分浓度优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上。这是由于这样以少量的电极浆料形成更多的电极活性物质层的原因。电极浆料的不挥发成分浓度优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。不挥发成分浓度，可通过水性介质的量来调整。
[0115]
此处，不挥发成分浓度，只要无特别指明，是指将混合物秤量1g至直径5cm的铝皿中，在大气压下在干燥器内一边使空气次循环一边在130℃干燥1小时后所残留的成分的质量相对于干燥前的质量的比例。
[0116]
＜3-1.电极粘合剂的含有率＞
[0117]
电极浆料中的电极粘合剂的含量，相对于电极活性物质(后述)、导电助剂(后述)与电极粘合剂的合计质量而言，优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进而优选为2.0质量％以上。这是由于这样可通过电极粘合剂，确保电极活性物质之间、和电极活性物质与集电体之间的粘接性的原因。电极浆料中的电极粘合剂的含量，相对于电极活性物质、导电助剂与电极粘合剂的合计质量而言，优选为7.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进而优选为4.0质量％以下。这是由于这样可增大由电极浆料所形成的电极活性物质层的充放电容量，且也可降低作为电池时的内部电阻的原因。
[0118]
＜3-2.电极活性物质＞
[0119]
对于非水系二次电池并无特殊限定，在是锂离子二次电池的情况时，作为负极活性物质的例子可列举导电性聚合物、碳材料、钛酸锂、硅、硅化合物等。导电性聚合物可列举聚乙炔、聚吡咯等。碳材料可列举石油焦、沥青焦、石炭焦等的焦炭；有机化合物的碳化物、碳纤维、乙炔黑等的碳黑；人造石墨、天然石墨等的石墨等。硅化合物可列举sio
x
(0.1≤x≤2.0)等。
[0120]
此外，电极活性物质，也可使用含有si与石墨的复合材料(si/石墨)等。在这些活性物质中，就单位体积的能量密度大的观点，尤其优选使用碳材料、钛酸锂、硅、硅化合物。
此外，若为焦炭、有机化合物的碳化物、石墨等的碳材料、sio
x
(0.1≤x≤2.0)、si、si/石墨等的含硅材料，则提高本实施方式的电极粘合剂所致的粘接性的效果显著。例如，作为人造石墨的具体例子，可列举scmg(注册商标)-xrs(昭和电工(株)制)。再者，作为负极活性物质，也可将2种以上的此处列举的材料予以复合化。
[0121]
锂离子二次电池的正极活性物质的例子，可列举钴酸锂(licoo2)；含有镍的锂复合氧化物；尖晶石型锰酸锂(limn2o4)；橄榄石型磷酸铁锂；tis2、mno2、moo3、v2o5等的氧族元素化合物。正极活性物质，可单独含有这些化合物中的任一者，或也可含有多种。此外，也可使用其他碱金属的氧化物。含有镍的锂复合氧化物，可列举ni-co-mn系的锂复合氧化物、ni-mn-al系的锂复合氧化物、ni-co-al系的锂复合氧化物等。作为正极活性物质的具体例子，可列举lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2或lini
3/5
mn
1/5
co
1/5
等。
[0122]
＜3-3.导电助剂＞
[0123]
电极浆料也可含有碳黑、气相法碳纤维等作为导电助剂。作为气相法碳纤维的具体例子，可列举vgcf(注册商标)-h(昭和电工(株))。
[0124]
＜3-4.水性介质＞
[0125]
电极浆料的水性介质含有水。作为电极浆料的水性介质，也可含有亲水性的溶剂。亲水性的溶剂，可列举甲醇、乙醇及n-甲基吡咯烷酮等。水性介质中的水的含有率优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进而优选为95质量％以上。电极浆料的水性介质，也可与电极粘合剂组合物中所含有的水性介质相同。
[0126]
＜4.电极＞
[0127]
本实施方式的电极，具有集电体，与形成在集电体表面的电极活性物质层。电极活性物质层含有电极活性物质和本实施方式的电极粘合剂。电极的形状，例如可列举层合体或卷绕体，但无特殊限定。对于集电体无特殊限定，优选为厚度0.001～0.5mm的薄片状的金属。作为金属可列举铁、铜、铝、镍、不锈钢等。在非水系二次电池为锂离子二次电池时，作为正极的集电体的材料优选为铝，作为负极的集电体的材料优选为铜。
[0128]
本实施方式的电极，例如可通过将电极浆料涂布在集电体上并干燥而制造，但不限于此方法。
[0129]
将电极浆料涂布在集电体上的方法，例如可列举反向辊法、直接辊法、刮板(doctorblade)法、刀式(knife)法、挤出(extrusion)法、帘幕法、凹版法、棒涂法、浸渍法及挤压(squeeze)法等。这些中尤以刮板法、刀式法或挤出法为优选；更优选使用刮板来涂布。这是由于这对于电极浆料的粘性等的各物性及干燥性而言为适宜，可得到良好表面状态的涂布膜的原因。
[0130]
电极浆料，可仅涂布在集电体的单面、也可涂布在两面。将电极浆料涂布在集电体两面时，可一次涂布单面、也可在两面同时涂布。此外，电极浆料，可连续地涂布在集电体表面、也可断续地涂布。电极浆料的涂布量、涂布范围，可依电池的大小等而适当决定。干燥后的电极活性物质层的单位面积的重量，优选为4～20mg/cm2、更优选为6～16mg/cm2。
[0131]
通过将涂布在集电体的电极浆料干燥，可得到电极薄片。干燥方法并无特殊限定，例如可将热风、真空、(远)红外线、电子束、微波及低温风单独或组合使用。干燥温度优选为40℃以上180℃以下，干燥时间优选为1分钟以上30分钟以下。
[0132]
电极薄片可直接作为电极使用，也可为了成为适当大小或形状，而切断作为电极。
电极薄片的切断方法并无特殊限定，例如可使用切条机、激光、线切割机、切割器、汤姆逊刀等。
[0133]
将电极薄片切断的前或后，也可依需要将其加压。由此将电极活性物质通过电极坚固地粘接，使进一步将电极薄化所致的非水系电池的致密化成为可能。加压的方法可使用一般的方法，特优选使用模具加压法或辊压法。加压压力并无特殊限定，优选为，对加压所致锂离子等对电极活性物质的掺杂/去掺杂不会造成影响的范围的0.5～5t/cm2。
[0134]
＜5.电池＞
[0135]
作为本实施方式的电池的优选的一例，针对锂离子二次电池进行说明，但电池的构成不限于以下所说明的构成。此处说明的例子的锂离子二次电池，其正极、负极、电解液和依需要的隔离膜等的零件被容纳在外装体中。正极与负极中至少一方含有本实施方式的电极粘合剂。
[0136]
＜5-1.电解液＞
[0137]
作为电解液，使用具有离子传导性的非水系的液体。电解液可列举将电解质溶解在有机溶剂而得的溶液、离子液体等，由于可得到制造成本低、内部电阻低的电池，故前者优选。
[0138]
电解质可使用碱金属盐，可依电极活性物质的种类等而适当选择。电解质例如可列举liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib
10
cl
10
、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、cf3so3li、ch3so3li、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、脂肪族羧酸锂等。此外，作为电解质，也可使用其他碱金属盐。
[0139]
作为溶解电解质的有机溶剂，并无特殊限定，例如可列举碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二甲酯(dmc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)等的碳酸酯化合物；乙腈等的腈化合物；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等的羧酸酯。这些有机溶剂可1种单独使用、也可组合2种以上使用。
[0140]
＜5-2.外装体＞
[0141]
外装体可适当使用金属或铝层合材等。电池的形状，可为硬币型、钮扣型、薄片型、圆筒型、方型、扁平型等任意形状。
[0142]
[实施例]
[0143]
以下，显示关于锂离子二次电池的负极粘合剂、负极浆料、负极、锂离子二次电池的实施例及比较例，以更详细说明本发明。再者，本发明不限定在这些实施例。
[0144]
＜1.负极粘合剂(共聚物(p))的制作＞
[0145]
将实施例1～7及比较例1～8所用的单体的构成示于表2。除了单体的构成以外，实施例1～7及比较例1～8中的负极粘合剂的制造方法相同。单体及试剂的详情如以下所述。以溶液形态使用单体时，表中的单体的使用量表示的是不含溶剂的该单体本身的量。
[0146]
单体(a-1)：n-乙烯基乙酰胺(nva)(昭和电工(株)制)
[0147]
单体(b-1)：丙烯酸钠(aana)(28.5质量％水溶液)
[0148]
单体(c-1)：丙烯酸苄酯
[0149]
单体(c-2)：丙烯酸苯氧基乙酯
[0150]
单体(d-1)：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(evonik industries制；visiomer(注册商标)mpeg2005ma w)(式(2)中的r3＝ch3、r4＝h、r6＝ch3、n＝45、m＝0、m+n＝45)的50.0质
量％水溶液
[0151]
单体(e-1)：苯乙烯
[0152]
聚合引发剂：2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)2盐酸盐(和光纯药工业公司制；v-50)及过硫酸铵(和光纯药工业公司制)
[0153]
在组装有冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可分离式烧瓶中，在30℃加入表2所示组成的单体合计100质量份、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)2盐酸盐0.2质量份、过硫酸铵0.05质量份与水693质量份。将其升温至80℃，进行4小时聚合。
[0154]
然后，以负极粘合剂(共聚物(p))的含有率成为10.0质量％的方式添加水(考虑单体(b-1)中所含有的水来调节水的添加量)，调制负极粘合剂组合物q1～q7和cq1～cq8。以下的说明中，也有将“共聚物p1～p7和cp1～cp8各自”称为“共聚物(p)”，将“负极粘合剂组合物q1～q7和cq1～cq8各自”称为“负极粘合剂组合物(q)”的情况。
[0155]
＜2.关于负极粘合剂组合物的各种测定＞
[0156]
对于共聚物(p)及负极粘合剂组合物(q)进行以下测定。测定结果如表2所示。
[0157]
＜2-1.共聚物(p)的重均分子量＞
[0158]
使用凝胶渗透色谱(gpc)由以下条件测定共聚物(p)的重均分子量。
[0159]
gpc装置：gpc-101(昭和电工(株)制))
[0160]
溶剂：0.1m nano3水溶液
[0161]
样品管柱：shodex column ohpak sb-806hq(8.0mmi.d.x 300mm)
×2[0162]
参考管柱：shodex column ohpak sb-800rl(8.0mmi.d.x 300mm)
×2[0163]
管柱温度：40℃
[0164]
样品浓度：0.1质量％
[0165]
检测器：ri-71s(株式会社岛津制作所制)
[0166]
泵：du-h2000(株式会社岛津制作所制)
[0167]
压力：1.3mpa
[0168]
流量：1ml/min
[0169]
分子量标准品：普鲁南糖(p-5、p-10、p-20、p-50、p-100、p-200、p-400、p-800、p-1300、p-2500(昭和电工(株)制))
[0170]
＜2-2.电极粘合剂组合物(q)的ph＞
[0171]
在液温23℃的状态，使用ph计(东亚dkk制)计测电极粘合剂组合物(q)的ph。
[0172]
＜3.负极浆料的制作＞
[0173]
将作为石墨的scmg(注册商标)-xrs(昭和电工(株)制)76.8质量份、一氧化硅(sio)(sigma-aldrich制)19.2质量份、vgcf(注册商标)-h(昭和电工(株))1质量份、粘合剂组合物(q)30质量份(含共聚物(p)3质量份、水27质量份)和水20质量份予以混合。混合通过使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合器)以2000转/分钟混练4分钟来进行。对所得的混合物进一步添加水53质量份，以上述混合装置进一步以2000转/分钟混合4分钟，调制负极浆料。
[0174]
＜4.负极浆料的外观评价＞
[0175]
目视确认在上述电池制作时所调制的负极浆料的外观，以测微计测定凝集物的尺寸。在负极浆料10g中有最长尺寸1mm以上的凝集物时记为
×
、无时记为
○
。
[0176]
＜5.负极及电池的制作＞
[0177]
＜5-1.负极的制作＞
[0178]
将所调制的负极浆料，在厚度10μm的铜箔(集电体)的单面，以干燥后的单位面积的重量成为8mg/cm2的方式使用刮板进行涂布。将涂布有负极浆料的铜箔在60℃干燥10分钟后，进一步在100℃干燥5分钟，制作形成有负极活性物质层的负极薄片。将该负极薄片使用模具加压以加压压力1t/cm2进行加压。将经加压的负极薄片切出22mm
×
22mm，安装导电柄而制作负极。
[0179]
＜5-2.正极的制作＞
[0180]
将lini
1/3
mn
1/3
co
1/3o2 90质量份、乙炔黑5质量份和聚偏二氟乙烯5质量份混合，然后，混合n-甲基吡咯烷酮100质量份而调制正极浆料(固体成分中的lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2的比例为0.90)。
[0181]
将所调制的正极浆料，通过刮板法，在厚度20μm的铝箔(集电体)的单面，以干燥后的单位面积的重量成为22.5mg/cm2(22.5
×
10-3
g/cm2)的方式使用刮板进行涂布。将涂布有正极浆料的铝箔在120℃干燥5分钟后，通过辊压而进行加压，制作形成有厚度100μm的正极活性物质层的正极薄片。将所得的正极薄片切出为20mm
×
20mm(2.0cm
×
2.0cm)，安装导电柄而制作正极。
[0182]
所制作的正极的理论容量，是以正极浆料干燥后的单位面积的重量(22.5
×
10-3
g/cm2)
×
正极浆料的涂布面积(2.0cm
×
2.0cm)
×
lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2的作为正极活性物质的容量(160mah/g)
×
固体成分中的lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2的比例(0.90)而求得，所算出的值为13mah。
[0183]
＜5-3.电解液的调制＞
[0184]
调制将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)与氟代碳酸亚乙酯(fec)以体积比30:60:10混合而得的混合溶剂。在该混合溶剂中溶解lipf6成为1.0mol/l的浓度，溶解碳酸亚乙酯(vc)成为1.0质量％的浓度，调制电解液。
[0185]
＜5-4.电池的装配＞
[0186]
隔着由聚烯烃多孔性薄膜制成的隔离膜，将正极与负极，以各自的活性物质层互为对向的方式配置，收纳在铝层合外装体(电池组)中。在该外装体中注入电解液，以真空热封机封装，得到层合式电池。
[0187][0188]
＜6.负极及电池的评价＞
[0189]
评价各实施例及比较例的负极及电池。评价方法如以下所述，评价结果如表2所示。
[0190]
＜6-1.负极的龟裂数＞
[0191]
目视确认负极薄片的表面的外观，计数在5cm
×
20cm的长方形范围中的龟裂数。
[0192]
＜6-2.负极活性物质层的剥离强度＞
[0193]
在23℃，将形成在负极薄片上的负极活性物质层与sus板使用两面胶带(nittotape(注册商标)no5、日东电工(株)制)贴合，制作剥离强度评价用样品。使用该样品，从负极薄片将负极活性物质层以剥离宽度25mm、剥离速度100mm/min进行180
°
剥离，将所得的剥离力的值除以剥离宽度25mm而得的数值作为剥离强度。
[0194]
＜6-3.电池的初期效率＞
[0195]
在25℃的条件下，由以下步骤进行电池的初期效率的测定。首先，以0.2c的电流充电至成为4.2v(cc充电)，接着，以4.2v的电压充电至成为电流0.05c(cv充电)。30分钟放置后，以0.2c的电流放电至成为电压2.75v(cc放电)。以cc充电、cv充电及cc放电的一系列操作为1次循环，重复5次循环。以第n次循环的cc充电及cv充电中电流的时间积分值之和作为第n次循环的充电容量(mah)，以第n次循环的cc放电中电流的时间积分值作为第n次循环的放电容量(mah)。以第4次循环及第5次循环的放电容量的平均值作为初期放电容量，由以下的计算式[1]算出初期效率。正极理论容量，是在正极的制作的说明中所求得的值。
[0196]
初期效率(％)＝{初期放电容量/13mah(正极理论容量)}
×
100[1]
[0197]
＜6-4.负极膨胀＞
[0198]
负极的电极膨胀的测定通过以下步骤进行。首先，在电池的装配前使用测微计((株)mitutoyo制mdh-25mb)测定负极的厚度5点，以其平均值作为初期厚度(μm)。接着装配电池，测定上述的初期效率后，与上述同样地进行cc充电、cv充电而充满电。然后，将电池解体，取出负极，不干燥即测定负极的厚度5点，以其平均值作为解体时厚度(μm)。由以下的计算式[2]算出负极膨胀。
[0199]
负极膨胀(％)＝{1-(解体时厚度/初期厚度)}
×
100[2]
[0200]
＜6-5.电池的放电容量维持率(100次循环)＞
[0201]
电池的放电容量维持率的测定(电池的充放电次循环试验)，是在25℃的条件下通过以下的步骤进行。首先，以1c的电流充电至成为电压4.2v(cc充电)，接着以4.2v的电压充电至成为电流0.05c(cv充电)。30分钟放置后，以1c的电流放电至成为电压2.75v(cc放电)。以cc充电、cv充电及cc放电的一系列操作为1次循环。以第n次循环的cc充电及cv充电中电流的时间积分值之和作为第n次循环的充电容量(mah)，以第n次循环的cc放电中电流的时间积分值作为第n次循环的放电容量(mah)。电池的第n次循环的放电容量维持率为第n次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(％)。本实施例及比较例中，评价第100次循环的放电容量维持率。
[0202]
＜7.评价结果＞
[0203]
由表2可知，实施例1～7所制作的负极粘合剂和负极浆料，可在抑制集电体上所形成的电极活性物质层的龟裂产生的同时，大幅提高电极活性物质层对集电体的剥离强度。可知依照实施例1～7所制作的负极粘合剂，可抑制负极浆料中的凝集物产生。
[0204]
可知实施例1～7所制作的负极，龟裂少，电极活性物质层对集电体的剥离强度高。可知实施例1～7所制作的负极，当使用于锂离子二次电池时，伴随电池的使用的负极膨胀小。
[0205]
实施例1～7所制作的锂离子二次电池，具备龟裂少，电极活性物质层对集电体的剥离强度高的负极。实施例1～7所制作的锂离子二次电池，初期效率及放电容量维持率均
高，可抑制负极膨胀。
[0206]
比较例1中，在共聚物(p)的合成中未使用单体(c)。比较例1所制作的负极可见到龟裂。
[0207]
比较例2中，在共聚物(p)的合成中，未使用单体(c)，而使用单体(d)。比较例2所制作的负极未见到龟裂，但负极活性物质层的剥离强度低。比较例2所制作的负极，当使用于锂离子二次电池时，伴随电池的使用的负极膨胀大。比较例2所制作的锂离子二次电池，初期效率及放电容量维持率低。
[0208]
比较例3中，在共聚物(p)的合成中，所使用的全部单体中的单体(a)、(b)和(c)的比例较少。比较例5中，共聚物(p)的合成中所使用的单体(a)较多、单体(b)较少。比较例3及比较例5所制作的电极浆料中有凝集物。比较例3及比较例5所制作的负极可见到龟裂，负极活性物质层的剥离强度也低。比较例3及比较例5所制作的负极，当使用于锂离子二次电池时，伴随电池的使用的负极膨胀大。比较例3及比较例5所制作的锂离子二次电池，初期效率及放电容量维持率低。
[0209]
比较例4中，在共聚物(p)的合成中，未使用单体(a)。比较例4所制作的负极浆料可见到凝集物。比较例4的负极浆料，无法对集电体平坦地涂覆，无法制作可评价的负极及电池。
[0210]
比较例6及比较例7中，共聚物(p)的合成所使用的单体(c)较多。比较例8中，在共聚物(p)的合成中，使用苯乙烯来取代单体(c)。这些比较例所制作的负极浆料可见到凝集物。这些比较例所制作的负极，均为负极活性物质层的剥离强度低、伴随电池的使用的负极膨胀也大。这些比较例所制作的锂离子二次电池，初期效率及放电容量维持率低。