基于超支化超结构的先进单片硫晶片状阴极及其制造方法与流程

基于超支化超结构的先进单片硫晶片状阴极及其制造方法
1.本发明涉及用于碱离子和/或碱土离子硫电池的高级正极-阴极以及具有所述正极-阴极的电池，更具体地，涉及呈现出支化和/或超支化单片阴极超结构的锂-硫二次电池，更特别地，涉及生产相同的单片硫同素异形体结构的方法。
2.由于电动汽车的快速增长和便携式电子设备的市场需求的发展，人们对具有更高能量的高级二次电池的需求日益增长，以满足电动汽车用户对更高操作半径的发展需求，或随着便携式电子设备行业的发展，人们对更长电池寿命的需求也日益增长。
3.kai xi等人："binder free three-dimensional sulfur/few-layer graphene foam cathode with enhanced high-rate capability for rechargeable lithium sulphur batteries",nanoscale,vol.6,2014年1月1日(2014-01-01),p.5746-5753公开了一种三维石墨烯泡沫骨架，硫沉积在其表面上。thgsi是通过硫溶液渗透法，将硫负载到flg(多层石墨烯)的独立多孔且互连的3d网络上实现的。从提取的图7中可以得知，此结构是由石墨烯网络/泡沫组成的硫分层骨架。因此，阴极的结构完整性(自支撑)/结构骨架不是来自硫，而是来自石墨烯泡沫。与根据本发明的公开内容相比，阴极的结构骨架实际上由硫晶体/结晶度本身提供。
4.wo 2011/147924 a1公开了膨胀石墨在锂/硫固体复合电池中的应用。根据第13页，锂阴极实际上由包含硫和膨胀石墨的浆料制成，将浆料浇铸在基材上或放入模具中，并从浆料中除去部分或全部液体介质以形成固体复合材料。因此，wo 2011/147924a1教导了由浆料生产硫阴极，并因此由固体颗粒的悬浮液生产硫阴极，所述固体颗粒被干燥并因此被压实成固体复合材料。这意味着尽管硫颗粒可能具有结晶性，但阴极包括具有界面的较小晶体片。相反，根据本发明，提供宏观结晶硫结构，即结晶单片硫结构阴极体，其为生长的硫晶片。
5.us 2013/164626 a1公开了用于可充电锂硫电池的无粘合剂的硫碳纳米管复合阴极。硫碳复合材料是以碳纳米管片的形式提供的，硫在碳纳米管片上从水溶液中成核。通过这些层状碳纳米管的自组织，固体电极材料在没有任何粘合剂的情况下形成(第70段)。
6.因此，其为碳纳米管上的单个硫晶体(第16段)。然而，这些晶体是纳米晶体(第86段)。因此，没有公开其中骨架由自支撑的结晶硫本身组成的阴极，因此没有公开结晶单片硫结构阴极体(即生长的硫晶片)。
7.最近，与小而紧凑型的能量载体的趋势相一致，本文将能量载体定义为具有较高体积容量的电池，以wh/l表示，而将轻型定义为具有高重量能量含量的电池，以wh/kg表示。特别是在理解“高能电池”术语的定义时存在偏差，其中对电池最理想的要求是具有以wh/kg为单位的高重量能量，但实际上，由于可用空间(例如，将电池插入智能手机、笔记本电脑或电动汽车平台的可用空间/体积)是比重量更具限制性的因素，反而对体积容量的要求更高，因此需要同时具有高体积和高重量能量含量的电池——lis锂硫电池是最有前景的后锂电池类型之一，其基于多步氧化还原转化反应，理论能量含量为1672mah/g，基于每个硫原子的2个电子转移，s8+16li
+
+16e-→
8li2s，因此每个s8分子总共16个电子，产生约2650wh/kg和约2860wh/l。
8.显然，lis电池仍然需要解决硫的几个限制因素，例如低离子和电子传导率、低密度、79％的正交α同素异形体和70％的单斜β同素异形体的体积波动以及低面积有效质量利用系数。与锂硫电池相关的现有的发明和专利表明并证实所提出的解决方案和随后的权利要求不能恰当地处理硫的特定性质，因为它们专注于调整传统锂离子电池中使用的现有的基于浆料的电池生产方法。在现有的最先进的锂离子电池中，优选基于tm过渡金属作为阴极，其真实密度在5.1g/cm3(licoo2)的范围内，与硫的2.07g/cm3相比高出2倍以上，因此，为了在锂硫电池(li-s battery)的体积能量密度方面与当前的锂离子电池化学竞争，需要非常先进的概念和随后的方法来释放硫作为阴极活性物质的理论潜力。
9.此特殊的专利通过不使用tm(过渡金属)来解决对安全、经济、环保的硫阴极的需求的同时也尊重自然，所述硫阴极具有高的体积和重量能量含量，所述tm(过渡金属)的生产过程涉及大量的开采、精炼和化学处理，以便生产和随后运输用于合成最先进的锂离子电池的传统阴极所需的前体。硫廉价、丰富、无毒，最重要的是，其在全球的存在主要是作为化学精炼的副产品(废料),例如天然气，因此从一开始，锂硫电池就对地球产生了最积极的环境影响。
10.为了优化锂-硫电池技术，必须充分了解硫同素异形体的特性，和随后的生产过程和相关参数，以及它们对电池内的电化学和化学过程的影响。
11.虽然锂硫电池的能量含量预计是现有的最先进的锂离子电池的3倍，但其实际应用受到许多需要妥善解决的科学和技术问题的阻碍。因此，根据细度，我们总结了与锂硫电池商业化相关的挑战，此处定义为实验性20ah锂硫袋式电池，其参数如下：700/700/700(wh/kg、wh/l、700x循环寿命，在80％dod和1c速率下)我们从最困难的1号开始。
12.1.电流分布不均匀性及其对阴极的影响：
13.这是最成问题的问题，当电极的尺寸/面积随着集电器翼片的类型、位置和尺寸一起增加时，例如从实验室规模的微型电池到更为实际的几十安时的袋式电池，这成为主要问题。此过程的特征在于硫复合阴极的结构和形态变化，以及随后存在于阴极中的现有电子(由导电添加剂提供)和离子分布通道或路径(由浸透电解质的阴极中的开口空隙提供)的重新分布。集电箔通过在活性物质和支持材料(如导电添加剂、复合阴极中的粘合剂)之间建立无数的电接触点，使电子能够通过外部电路流入和流出电极，并共同形成功能性离子/电子传输系统。
14.在循环(充电和放电)lis电池时，阴极的体积波动反复出现，这进一步转化为过度的机械力，通过在膨胀(放电)和收缩(充电)时破坏硫/粘合剂/添加剂之间现有的已建立的键，从而深度影响硫复合阴极的结构完整性，这种差异是具有高体积变化的活性材料如s(79％)、si(276％)、sn(260％)等的特征。
15.硫复合阴极内的有效电子传导路径连同本发明的离子通道(在此定义为曲折因子)是成功的高能量和循环寿命lis电池的必要部分，因此离子/电子曲折率必须尽可能短以充分实现硫的潜力。
16.用于制作阴极最常用的配方是从使用硫开始，这意味着阴极是在“充电状态”下由密度更大的s8制成的，因此阴极中的所有内部结构、接头和材料必须能够耐受第一次格式化循环(放电)时的膨胀。
17.如果阴极在“放电状态”下构建，其将使用密度小于s8的li2s，因此这种类型的阴极
必须耐受充电时的收缩。从技术角度来看，由li2s开始制造硫阴极是有利的，因为可以施加更高的压延力，从而可以制造更致密的阴极结构，并且特别是可以产生活性物质-粘合剂-添加剂的良好互连结构，这与充电状态阴极相反，在充电状态阴极中，压延-压实过程需要保留放电时进一步膨胀为li2s所需的空间/孔隙率。
18.在连续循环中，每一个完整的循环都会发生电子导电路径的不断破坏和重建，这种负面影响可以通过使用长程导电添加剂(如cnt或碳纤维)得到部分补偿。
19.2.电流分布不均匀性及其对电解液的影响：
20.与前面部分类似，阴极的体积波动也影响电解质在电极的内部结构与浸泡的隔板之间的存在、分布和交换，因为在膨胀/收缩(放电/充电循环)时，阴极孔隙率的变化以这样的方式进行，即阴极的平面内的不均匀电流分布开始形成电解质从阴极内部深层表面排出的区域，并开始对此区域中的有效离子传导路径产生负面影响，从而进一步转化为活性物质的损失和低活性物质利用水平。
21.这一过程与孔隙率堵塞对放电时li2s沉淀的影响有很大不同。锂金属箔——阳极在放电时被剥离，因此当锂离子转移到阴极并与硫反应时，阳极的厚度会下降。为了做到这一点，阴极必须能够容纳反应产物——缓冲效应，即在放电时，阳极的体积/厚度损失由阴极的体积增加来补偿，充电时则相反。
22.硫阴极的开放孔隙率对lis电池的所有参数都有重大影响，因此充分理解转换反应是很重要的，所述转换反应通过可逆相变进行——放电时固体s8转化为液体ps(多硫化物)，并且随后ps转化为固体li2s，所述固体li2s从电解液中析出。根据本发明，人们发现为了将阴极厚度的变化最小化到30％以下，需要设计具有定制孔隙率的阴极结构，其将适应和补偿内部的体积波动。
23.3.硫体积膨胀：
24.硫阴极中发生的周期性膨胀-收缩循环在此处定义为正交-αs
8 15.49cm3/mol-完全充电状态和li2s 27.68cm3/mol-完全放电状态，其中体积变化为79％，但是根据已知的实际状态，16.38cm3/mol的单斜-β硫在重新充电时首先沉淀，因此硫阴极的体积波动被限制为70％。
25.用于制造硫阴极的传统的基于浆料的工艺不能生产具有定制孔隙率的复杂电极结构，所述孔隙率是有效容纳硫和在内部孔隙率内提供精确的缓冲空间所需的，并对阴极厚度的变化具有最小的影响，其中目前基于浆料的阴极将孔隙率限制在约45％，超过该点，则通过降低压延压力来驱动孔隙率的任何进一步增加，从而进一步导致低压实密度和存在过量的死体积/重量空间，所述死体积/重量空间需要由电解质填充，并随后丧失结构完整性。
26.这是因为阴极压延是工艺的重要部分，其对于建立有效的电流传导路径(网络机理)是至关重要，所述电流传导路径由浆料中相邻的颗粒硫/粘合剂/添加剂的相互作用提供。
27.硫阴极必须提供离子和电子传导路径，其中放电时的膨胀是最困难的情况，因为它是孔隙堵塞(离子阻塞)效应的原因，在该处存在大量活性表面，短链硫化合物开始沉淀，并严重限制阴极深层结构内电解质的离子扩散/锂离子曲折率(li
+
tortuosity)，并随后限制电流流动，因为需要离子和电子流。
28.因此，优选精细调整的生产工艺，以平衡高压延力下存在的高电子传导性和更致密的结构，但降低离子电流交换，从而达到不太高也不太低的适当平衡。
29.传统上，通过对实现硫的完全放电潜力的严格限制，这些限制是显而易见的，但需要付出巨大的努力来理解锂-金属阳极的相互作用，因为在电镀/剥离期间，其结构完整性会松散，例如在放电时，锂会从箔的表面剥离，而在相反侧，阴极膨胀如此精细，使锂-金属箔完全致密，因此所有的变化都会导致厚度的变化，因为没有内部结构来缓冲体积/厚度的变化，所以当阴极膨胀时，阳极会收缩，锂会剥离，电极之间存在协同作用。
30.4.硫的低电导率：
31.硫是最好的电绝缘体之一，其电导率为5
×
10-30
s/cm(充电脱锂状态),而li2s(放电脱锂状态)为3.6
×
10-7
s/cm，因此为了成为多电子氧化还原反应的活性部分，根据现有技术，需要在生产期间向阴极添加大量的导电添加剂，或者导电聚合物作为硫颗粒上的涂层，并应用各种封装或渗透的方法，例如将硫容纳和固定在多孔但导电的结构(例如cdc碳化物衍生的微米多孔碳)中。
32.5.多硫化物溶解(ps穿梭)和活性硫的损失：
33.ps是硫氧化还原反应的中间产物，定义为li2s
x
，4≤n≤8，其可自由溶解于普通液体电解质中。在循环期间，存在于阴极中的硫活性物质在放电时经历定义为固-液(第一，溶解阶段)和液-固(第二，沉淀阶段)的相变，随后在充电过程中则相反。
34.通常将阴极中活性硫的损失和随后ps物种在电极之间的迁移称为ps多硫化物穿梭，其导致高自放电、快速容量衰减、锂金属中毒和低库仑效率。在文献中应用了各种策略来处理ps梭子，所述ps梭子定义为具有用导电聚合物封装的硫和/或用硫渗透的大-中-微孔主体的复合阴极，通过使用具有有限ps溶解度的溶剂、使用ps锚定添加剂(引入官能团或掺杂策略)或粘合剂来优化电解质，并且最常用的方法是在隔板上或硫阴极表面上沉积功能性ps梭子夹层。
35.ps循环是由电极之间的浓度梯度驱动的过程，所述浓度梯度由在电解质中具有高溶解度的溶剂化ps阴离子种类(如s
82-、s
62-、和s
42-)提供，所述阴离子种类从阴极自由扩散到阳极，在阳极与锂金属阳极相互作用，并还原成短链ps，短链ps随后以不溶性沉积物的形式沉淀在锂金属的表面。
36.这是因为li2s2/li2s的溶解度非常有限。ps梭子循环通过随后已经沉淀的li2s与电解质中存在的长链ps的反应而结束，并再次产生可溶的中链离子，然后所述中链离子扩散回阴极中并被氧化。
37.6.硫颗粒聚集
–
熔化
38.硫基复合浆料由各种类型的基本结构和形态组成，在此定义为活性材料、导电添加剂，其中的每一种都可以作为各种形状的初级粒子共存，例如(0d、1d、2d、3d)、纳米至微米聚集体和簇。聚集体是由颗粒-导电添加剂-粘合剂和/或技术加工添加剂(如增稠剂、分散剂或桥接聚合物)内的静电力相互作用形成的结构，其中簇是通过将聚集体连接成更复杂的结构而形成的，簇通过范德华力(van der waals interaction)而固定在一起。
39.现在所有这些组分都是阴极浆料的一部分，随后主要通过槽模涂布机将所述阴极浆料涂覆到集电箔上，在厚涂层的干燥期间，粘合剂发生迁移，这进一步导致涂层不一致和微结构缺陷。
40.随着溶剂在干燥时从湿电极蒸发，由于收缩效应，电极的平坦表面上产生内应力，从而导致裂纹形成、扩展，甚至从集电箔上剥离。
41.电极干燥是复杂的tpb三相边界层过程，因为其涉及固相、液相和汽相中的传热和传质，定义为溶剂蒸发、粘合剂的扩散和迁移以及颗粒的沉积。干燥时的粘合剂的迁移形成梯度结构，所述梯度结构中，粘合剂以及其它添加剂(例如电活性聚合物)的存在在顶部和底部电极结构之间变化，同时，干燥中的溶剂蒸发通过排空朝向顶部表面的孔隙而不破坏周围结构，从而负责孔隙形成和稳定化过程。
42.限定电池的电化学性质的最终生产步骤是电极压延，因为其对孔隙率和曲折率有显著的影响，在电极压实期间，其导致电极厚度减小，同时孔隙率减小，从而增加表面活性质量负载mg/cm2，并增加电极密度，从而获得更高的体积容量mah/cm3。
43.压延通过改变颗粒/聚集体/簇的分布来影响电极形态，其中压力越高，存在的单个颗粒越少，形成的簇越复杂。由于固-液-固状态之间的相变，硫基阴极是非常特殊的情况，因此其需要特殊的解决方案来解决与硫熔融过程相关的难题，所述硫熔融过程的特征在于硫颗粒的聚集和熔融，然后硫颗粒的尺寸快速增长并降低电池容量，这是硫在延长的循环期间反复溶解和沉淀的结果。
44.已经沉积的硫复合阴极的原始形态由熔融过程破坏，因为小的纳米颗粒在再充电时重新形成为更大的微米颗粒，在此期间，周围的硫材料被清除，留下之前由活性硫簇占据的空的空隙，然后所述活性硫簇影响离子扩散路径，并且由于熔融硫的活性表面比原始纳米硫的高表面小，传质动力学(mass transport kinetics)变得越来越受限制。
45.传统的锂离子化学在循环过程中不会发生相变，因此熔断只是针对锂硫电池的特定过程，因此需要开发一种新型的电池外壳，所述电池外壳将不同于传统的圆柱形或棱柱形的袋状电池。
46.7.低体积容量mah/cm3：
47.在现有技术中，硫的低电导率5
×
10-30
s/cm在阴极中通过在组合物中添加支持添加剂(例如粘合剂、各种导电添加剂和/或多功能粘合剂)来补偿，例如单位重量70％，而其他30％用于20％导电添加剂和10％用于粘合剂，而在传统锂离子电池中，阴极中活性物质的重量含量约为95％。
48.例如，电子传导率在10-4
s/cm至约10-2
s/cm之间的nca阴极取决于放电状态(锂化),因此，为了提高电子传导率和面积有效质量容量以及硫基复合阴极的利用率，需要在复合阴极中加入更多的导电添加剂，平均每重量20％。
49.锂硫的主要障碍是存在质量密度非常低的添加剂，根据目前20％导电碳添加剂的重量含量，其平均密度为0.25g/cm3，而在具有nca阴极的传统锂离子中，其质量密度小于3％，因此通过计算硫的真实密度为2.07g/cm3和二硫化物的真实密度为1.66g/cm3，硫阴极中所需的粘合剂量通常高达10wt.％，并且在硫和具有高比表面积的先进的纳米碳材料中建立数十亿个接触点以交换电子，其中阴极中存在的所有这些死体积/重量材料将进一步降低活性材料和非活性支撑材料之间的比率。
50.这最终不可避免地降低了电池的总能量密度。因为向阴极浆料中加入20wt.％的碳导电添加剂将容易占据阴极中超过50％的体积，这进一步转化为更厚的阴极，从而产生了另一个显著的问题，因为这些死体积/空间的存在仅仅是因为过量的低密度碳显著提高
了电极体积/厚度。因此，必须将更多的电解质量填充到空隙中，从而在e/s比率和以mah/cm2为单位的面积有效质量负载与以mah/cm3为单位的体积负载之间达到紧密平衡。
51.8.硫的利用率低
52.为了探索硫作为能量载体的理论潜力，应当对阴极结构进行重大改变，例如具有定制性质的电极，所述定制性质定义为对齐的孔隙率、低离子和电子曲折因子以及较低的死体积/重量添加剂和材料的量。
53.从现有技术水平的锂离子电池中存在的随机取向的电极微结构到具有接近单位曲折率的下一代工程化的3d电极结构的转变，清楚地证明了它们有潜力提高电池容量，特别是在高充电/放电率期间，在提高活性物质利用水平和面积及体积容量(mah/cm2和mah/cm3)的基础上提高电池容量。
54.硫特定的复合氧化还原反应是在交换离子/电子的基础上进行的，所述离子/电子由互连良好的电极结构提供，然后所述电极结构介导与s8/li2s颗粒进行电化学反应，其中如果它们的表面不直接电接触并且与导电网络隔离，则需要由周围电解质中溶解的ps或来自的硫提供的化学步骤。
55.构建具有定制性质(例如垂直排列的开放孔隙)的组织良好的阴极，可以实现具有所需内部孔隙网络的阴极，以容纳硫并缩短离子传导路径——曲折率。目前基于湿浆的阴极生产方法无法成功地建立3d硫复合阴极，因为其内部结构/孔隙和成分随机分布，导致电子/离子流流动的不均匀性和随后的孔隙堵塞效应，同时由于放电时的不均匀膨胀，阻止锂离子从整体阴极扩散，其中li2s的沉淀在周围结构上进行，所述周围结构作为导电网络的一部分。
56.用于制造3d结构化电极的技术和工艺可以概括为：共挤出、冷冻铸造、激光结构化/烧蚀、存在于浆料中的活性材料或添加剂的磁场或电场对准、牺牲造孔剂、活性或非活性模板辅助方法、过滤方法或半固体电极概念。
57.9.过高的e/s比率的硫电解质的体积/重量ml/g
58.锂离子电池中的电解质不会积极参与储能反应，它应促进可逆的金属镀覆/剥离、溶剂化和去溶剂化以及最重要的离子转移——电极之间的离子移动——离子电流，其中只有锂离子阳离子是电荷载体，因此电池中电解质的含量必须保持尽可能低，ltn(锂转移数)必须接近统一，因此阳离子作为电荷载体在非活性阴离子上占主导地位。
59.传统上，实验室规模电池的e/s比率在6至18ml/g之间，因此，由于阴极中的死体积/重量的电解质数量过多，在如此低的比率下，获得商业上可接受的锂硫电池是“不可行的”,而更实际的比率是《3ml/g。原则上，e/s有限制因素，即阴极中材料的尺寸/形状，因为在阴极生产期间，颗粒的形状决定了电极孔隙率，所述电极孔隙率在电极动力学中起着重要的作用，因为它决定了电池中电解质的量，对于通过传统的浆料浇铸工艺和随后的压延工艺生产的硫基阴极，孔隙率的最佳可能情况是大约50％。
60.10.阳极上的锂过量
61.由于在电池循环期间锂的持续消耗，此处定义为通过在阳极的整个厚度上形成厚且多孔的sei层和苔藓状锂结构，而导致电解质的快速降解/耗尽，随后通过电化学上不可及的死的锂的聚集，而膨胀超过锂金属箔原始厚度的100％。
62.需要通过引入额外量的锂来补偿锂的损失，所述额外量的锂将弥补现有锂离子化
学中使用石墨等传统阳极材料时的损失。在循环中有最小的锂损失，其中大部分损失来自格式化协议期间sei层的形成。然而，对于如硅阳极或富含锂的高能层状高压阴极这样的活性材料，这种情况将会改变，其中锂的损失是显著的(阴极和阳极都有损失),为了解决这些问题，开发将锂引入现有锂离子电池的新方法，例如机械活化的稳定化锂金属粉末，其由保护层覆盖，使得其能够耐受现有的基于浆料的电池生产工艺。
63.使用锂金属箔作为阳极将对最终的电池参数有显著的影响，但主要是理论方面的影响，因为电化学电池的阴极和阳极必须有适当平衡的体积容量(mah/cm3)，所述体积容量随后转换成不同的电极负载和厚度，因此使用高容量锂金属箔，其理论体积容量为2062mah/cm3，而普通石墨阳极为837mah/cm3，硅为8334mah/cm3，显然，通过增加阳极侧的容量，仍然需要通过增加阴极的负载或使用具有更高容量的阴极来平衡此额外的阳极容量，但是仍然存在120μm的临界阴极厚度和低至30％的孔隙率，这限制了电池的整体参数。
64.重要的是要理解，锂金属箔的结构重新排列为高度多孔和苔藓状的阳极，非活性锂的存在将降低最终的体积容量(mah/cm3)，使得其无法与先进的石墨阳极竞争。
65.wo 2019/081367 a1教导由纳米管和纳米纤维组成的阴极，其形成作为3d结构的网状物或织物。硫是阴极中的活性组分。
66.为了解决上述问题，本发明的目的是提供正极，优选用于碱离子硫电池，其表现出改进的循环寿命、重量和体积能量含量以及面积活性物质利用水平。
67.为了实现这些和其它目的，提供用于例如锂-硫电池的正极作为具有单片结构的阴极，所述单片结构在此优选可以定义为硫或硫基异质主结构和支化和/或超支化硫(参见图2)或硫基支撑结构的组合，它们协同形成自支撑的硫或硫基结构(也可以称为硫晶片)，其能够在其内部和/或外部结构内提供长程电子传导路径。
68.本发明的阴极包括结晶单片硫结构阴极体。优选地，单片硫结构阴极体包含作为活性电极材料的孪生硫晶体的异质支化和/或超支化结构。这些结构也可以称为子结构。优选称为结晶体，因此活性电极材料通过晶体生长获得，优选从晶种获得。优选地，单晶-(晶体)-硫结构的宏观结构是孪生生长或共生或互融或孪生晶体的系统。
69.可选地，本发明的阴极可描述为包括生长的单片硫结构阴极体，即结晶硫晶片，优选包括作为活性电极材料的孪生硫晶体的异质支化和/或超支化结构。
70.根据本发明，晶片是无浆料结构，因此不是由浆料制成，而是由颗粒的悬浮液制成。优选地，晶片是共生/孪生晶体结构/晶体系统。晶片可以优选由无数的小(纳米)晶种生长而成，优选由硫的晶种生长而成。优选地，这些晶种是对齐的。对齐可以通过例如晶种的静电支撑排列来实现。为此目的，晶种可以附着在可以受磁场或电场影响的载体上。
71.晶片的生长可以在单斜硫同素异形体存在的温度下进行，优选至少是亚稳态。也可以将晶种称为第一代结晶基底，其可以提供为1d针状/棒状/线状/管状结构。随着晶体的生长，发生进一步的伸长，基本的或单个的晶种变成多晶体。最初的基本种子结构的连接不是由粘合剂或其他试剂的存在来介导的，而是通过晶体结构的直接共生来介导，因此晶体孪生/分支/超分支。
72.因此，形成了具有优选定制孔隙率的自立式3d单片整体式多晶硫晶片。根据本发明的单块(整体)结构在没有粘合剂的帮助下形成，但是具有直接的晶体间孪生/间支化机制，其也可以表征为无pac结构的颗粒-聚集体-簇，这是已知的生产锂离子电池的现有技术
方法的浆料电极的特征。
73.锂硫电池，其阴极在0.2c时具有重量≥1200mah/g，容量≥1200mah/cm3以及面积≥10mah/cm2容量，其中电池水平≥600wh/kg。
74.优选地，本发明包括对环境有利的(友好的)无浆料电极及其制造方法，其中通过无浆料方法产生自支撑单片硫和/或单片支化和/或超支化硫或硫基结构。该方法的产品优选为电极，其中在生产过程中使用的所有前体和材料都成为最终硫阴极的构件。
75.优选地，构件是电极的活性组分，其能够储存能量、传输能量，优选无相变(无界面，因此没有电子/离子的颗粒间交换)。因此，粘合剂和/或其他填充材料可能不符合这一定义。
76.与涉及本锂硫电池的现有发明中的现有技术水平的定义相比，我们的发明展示了直接使用硫作为制造先进的优选全硫或几乎全硫(以硫为基础，优选超过82％的硫，更优选超过95％或98％或99％或99.9％的硫)阴极异质结构的构件。
77.全硫可能意味着“除了不可避免的杂质以外，只有硫”。
78.与常见的基于湿浆料的涂层相比，这种电极非常有利。对于基于浆料的电极，阴极浆料中存在的活性硫和/或硫载体以及非活性组分(例如粘合剂、导电添加剂和/或技术添加剂)必须参与形成用于容纳硫的支撑内部电极结构(例如特定类型的主体结构)的过程，该支撑结构主要是碳基的。
79.然而，此类已知的阴极包括压缩的颗粒+粘合剂结构，这使得电子必须穿过几个颗粒-颗粒或颗粒-粘合剂-颗粒屏障。一方面，粘合剂消耗了大量不能用于活性电极材料的空间。
80.根据本发明，当储存或释放能量(电池充电、放电)时，活性电极材料优选是电化学氧化还原反应期间的活性物质。
81.这直接导致阴极的重量和体积容量的降低。另一方面，这种已知电极中的能量损失是可检测的，这与电子穿过上述屏障的移动直接相关。
82.因此，本发明的目的是提供一种电极，特别是阴极，与现有技术的电极相比，其具有高的重量和体积容量以及更少的能量损失。
83.根据本发明，孪生可以特别指晶体或晶体部分的相互连接，优选由生长的晶体从而进一步形成结晶部分。孪生可以例如通过在第一代晶体上生长至少第二代晶体(参见例如图2)或者通过单个晶体的共生来发生，当其中的至少一个晶体生长时，将各个部分融合成单个结晶单元。根据本发明，晶体的孪生优选存在于硫晶体的支化或超支化部分中。优选地，至少两代晶体在孪生部分中彼此叠置。同样，优选地，两个或多个周围/相邻的晶体通过如上所述的融合而孪生。
84.根据本发明，此目的通过根据权利要求1所述的阴极来解决。
85.根据本发明，提供了一种阴极，其优选用于可充电电池，其具有单片硫结构阴极体，即硫晶片，所述硫晶片包括作为活性电极材料的孪生硫晶体的异质支化和/或超支化结构。
86.与浆料形成的粉末基电极相比，本发明可以说(几乎)实现了电子通过电极的无障碍行进。
87.根据本发明，硫晶片优选包括/具有具有生长的结晶硫实体的结构特征的硫结构。
88.更优选地，硫晶片包括包含根据本发明的至少一个从属权利要求的性质的单片硫或结构。
89.此外，根据本发明，硫晶片可以是单片硫基结构、生长的硫晶体结构和/或在第一代硫晶体和/或硫纳米管和/或硫微管和/或硫纳米纤维和/或硫微纤维(以任何组合)底土上生长的第二代硫晶体的第二代硫结构。这种结构可以是超结构，因此是支化和/或超支化的硫结构，特别是针状结构(参见图2)。
90.单片硫结构优选形成阴极体。
91.因此，根据本发明的权利要求1，提供了一种阴极，其优选由单个结晶实体制成。此类结晶实体可以包括或由硫制成的单体结构，优选主要由硫制成。
92.所述单体结构可以包括超结构。
93.术语“超结构”在此优选表示更高级的结构，特别是树枝状系统和/或支化和/或超支化系统，根据一个实施方案，其可以遇到异质结构。这种系统可以例如通过如上所述的第二代晶体生长来形成。
94.术语“超结构”也可以(附加地或替代地)指整体结构中不同种类的硫或硫基材料的组合。
95.本文的术语(结构上的)“异质”优选是使用至少一种、优选两种或更多种结构的描述，即硫的纳米管和/或微管和/或纳米线和/或纳米棒以及纳米纤维和/或微纤维作为基底，用于在其上生长次级结晶硫结构，优选为1d针状和/或2d片状和/或支化和/或超支化结晶结构的形式。此类次级硫结构可导致树状和/或枝状(次级)结构(图2)。
96.异质优选是指通过堆叠至少≥3层对齐/交织的中空管状硫纳米/微纤维和/或层和/或纳米/微管而提供的结构。
97.优选地，3-200个堆叠层，更优选地，80个层在15
°
至120
°
之间交织，并且包含在单片硫结构内。
98.根据本发明，异质可以优选(也)意味着单片硫结构包含至少2种不同同素异形体(不同固态)的硫，和/或单片硫阴极的宏观结构包含整体上不均匀分布的孔隙率，和/或单片硫结构的宏观结构包含具有单个/多样/变化的密度和/或单个/多样/变化的分布和/或单个/多样/变化的形状和/或单个/多样/变化的孔隙率的支化和/或超支化晶体结构。
99.根据本发明，根据其通常的定义，优选使用术语“单片”,意思是制成单个/唯一的主体。
100.然而，根据本发明，此单个/唯一的主体不是通过压缩、压实和/或用粉末+粘合剂制成的，而是经由从相应的母液中晶体生长制成的，优选为单晶体。因此，本发明的单片体，特别是根据权利要求中至少一项所述的单片体，可以描述为由一个或多个硫晶种和/或生长在硫微米/纳米管和/或纤维底土上生长或培育的单片体。
101.根据本发明的一个实施例，这种底土可以为本发明的单片硫结构提供结构上的完整性，从而使本发明的单片硫结构能够自支撑。底土也可以构成活性电极材料。
102.根据本发明的另一个实施例，来自硫结晶晶种的单片体也可以导致自支撑的单片硫结构。优选地，结晶在层中进行以增强结构完整性。自支撑也可称为自立。
103.通过上述生产方法，单片硫结构内的死体积以及因此阴极内的死体积(也可以描述为孔隙率)被降低到非常低的百分比(小于50％，优选30％)。由工程化的内部阴极结构导
致的低百分比的开口(锂离子可进入)孔隙率仍然足以携带足够的电解质，以与来自电解质的离子进行充分的反应动力学，并允许循环时的体积波动。
104.因此，重量和体积容量显著增加，优选在0.2c时达到最小1200mah/g，体积≥1200mah/cm3，面积≥10mah/cm2容量，其中电池水平≥600wh/kg。
105.因此，不仅是本发明的单片硫结构的无粘合剂结构，而且优选可控的低孔隙率，其可以增加本发明的单片硫阴极的容量。
106.此外，结晶或生长的单片硫结构包括少得多的、几乎没有需要被在阴极和阳极之间行进的电子穿过的相变表面，因为本发明的单片晶片状体是由硫的单个晶种和/或多晶系统生长而成，优选地，一片异质体由对齐的晶体形成，这些晶体协同形成分支结构，同时优选地具有工程化的内部电极孔隙率，所述孔隙率在电极内的尺寸、形状和/或位置上表现出高度的孔隙均匀性。
107.这种结构优选具有由对齐的晶体代表的良好平衡量的均匀性，但也具有由结构各向异性代表的异质性，这对于在某种程度允许内部体积自补偿机制可能是至关重要的，在这种机制下，循环中硫(硫结构体积)的波动优选在单片硫体内得到补偿。
108.单件式本体可能包含宏观尺度的裂纹或断片，例如一些不可避免的断裂点或结构缺陷，这些都是在单片体生长后将单片体进一步加工成最终的阴极时产生的。然而，这些裂纹和缺陷优选不溶解阴极的整体效果/特征，优选这些缺陷都不具有可与压缩粉末+粘合剂阴极相当的程度。
109.断片/片段优选不含粘合剂，并且可以比来自基于粉末的硫+粘合剂阴极的晶粒大105倍。
110.本发明意义上的“不含粘合剂”特别是指结晶单片硫结构阴极体的结构完整性独立于任何粘合剂。因此，将阴极体内部固定在一起的过程没有或基本上没有粘合剂参与。因此，阴极体优选内部无粘合剂，特别是因为阴极体是生长的实体，其通过其晶格/结晶结构提供阴极体或其阴极体断片/片段的结构完整性。
111.根据本发明的优选实施例，单片超结构是异质的。根据本发明，异质性可以通过单片电极体内的不均匀结晶(硫)图案来表示。
112.然而，根据本发明，异质性也可以指支化或超支化的晶体结构，所述晶体结构可以通过例如在第一代硫晶体和/或硫基和/或含硫底土上的硫晶体的第二代晶体生长来获得，特别是如上所述。
113.这种第一代硫晶体和/或硫基和/或含硫底土可以是一层或多层对齐和/或交织的中空硫纳米管和/或硫纳米纤维和/或分散的硫晶体，其优选(在第二代晶体生长之后)包含在单片异质硫结构中。硫纳米管或纳米纤维可以通过mhdes磁流体动态电纺丝(熔融纺丝)工艺制成。此过程可以基于洛伦兹定律，所述洛伦兹定律适用于在所需温度下处于熔化状态的顺磁性硫物质。所提到的管可以根据wo 2019/081367制造。
114.第一代硫晶体可以通过(直接)晶体印刷形成。
115.因此，可以通过先进的熔融电纺丝法制造出优选为对齐的空心1d硫纤维(纳米管)，其优选以连续织物的形式作为构建单片硫阴极的前体。
116.纳米纤维可以是纳米管生产期间的中间体。这同样适用于微管和微纤维。
117.这种管和纤维的直径范围优选为120nm(纳米管)至25μm(微管)。
118.具有中空和固体硫活性物质组合的阴极，将优选进一步包含或由硫纳米管和/或微管和/或纳米棒或微米棒或线和/或纳米片或微米片组成，如前所述，优选其单片硫结构优选包含8-65％wt.的单斜硫同素异形体，更优选为35％或更多的整体硫同素异形体。因此，中空/固体活性硫之间的比率优选为65/35，在此定义为具有65％wt.的硫纳米管(中空)和35％wt.的硫磺纳米线(固体)的单片硫晶片的实例，形成支化和/或超支化结构，共同形成活性物质。优选的比例可以在50/50至90/10的范围内。
119.仅具有固体硫活性物质的阴极将进一步由如前所述的硫纳米或微米棒或线和/或纳米或微米片组成，优选其单片硫结构包含64％wt.至99.9％wt.的单斜硫同素异形体，更优选为98％，在此定义为实例(固体)硫纳米线形成支化和/或超支化结构，共同形成活性硫物质。
120.根据本发明的实施例，单片硫结构是自立的或自支撑的，因此单片硫结构独立于任何类型的支撑体(优选内部支撑体)而提供，电极材料承载在所述支撑体上。
121.根据一个实施例，阴极是除了不可避免的杂质之外仅有硫的结构。前述的结构实体能够提供没有活性元素(硫)自由的支撑体的阴极，例如，硫可以附着在其上的碳的子结构。
122.根据另一个实施例，结构完整性由硫晶体和/或多晶结构本身提供，由基于如上所述的硫和/或底土的树枝状晶体系统提供。
123.根据优选的实施例，单片硫超结构，其中优选在95℃至120℃的温度下，在含硫工艺液体中，单片硫晶体从以1d和2d颗粒为主体的晶种或在纳米管/微管/纳米纤维/微纤维实体上生长。
124.根据本发明的实施例，可以在单片硫体的表面上提供用于单片硫体的保护层，作为具有离子和/或电子传导性的一种或多种合适的聚合物，其中优选具有混合离子/电子传导性的一种或多种聚合物、金属装饰的rgo和/或金属氧化物层，以保持硫结构完整。这意味着用合适的聚合物和/或金属氧化物层作为单层或复合层施加在整个单片硫体上的完全包封，比传统上应用于单一复合硫颗粒上的ps防溶解方法更有效，而我们发明的单片硫晶片显著降低了多硫化物溶解效应。
125.该层和/或多层(复合材料)也可以是导电层(电子和离子传输层)，其中聚合物和/或金属氧化物和/或金属装饰的一个或多个rgo层可以通过喷涂、浸涂和/或化学氧化聚合和/或电化学方法(如epd)制成，其中要沉积或共沉积的一种或多种合适的材料必须是可极化的(正或负电荷载体)或具有维持感应偶极子的能力。
126.其中优选的复合包封层进一步由至少3种类型的层的组合组成，这些层协同形成功能性保护复合层，即a)富硫交联聚合物和/或共聚物层，b)通过用合适的氧化剂如mn
7+
直接氧化硫而化学生成的金属氧化物，优选mno2层，和c)通过阴极epdr电泳沉积和m
x+
还原方法以及随后的go电化学脱氧，由吸附在石墨烯氧化物层上的带正电荷的金属阳离子沉积的金属装饰的rgo层。将吸附的金属阳离子还原成金属装饰的rgo，其中优选的阳离子是fe
2+
,但不限于rfego。其中这种复合层的优选排列是a+b+c，但不限于任何组合，例如三层b+a+c或双层如a+c。
127.根据本发明的实施例，通过优选均匀的、优选π电子共轭的聚合物和/或金属和/或金属氧化物导电层，在单片硫体的表面上提供电子和离子传输层。
128.根据本发明的实施例，聚合物导电层与现有单片硫体的表面光化学交联，其中用于反应的自由电子由光激发的硫二自由基提供，其中用于激发的能量源可以是强脉冲光和/或激光束和/或伽马射线。
129.导电聚合物优选富含硫且不溶于电解质，并且可以选自由以下组成的组：pani聚苯胺、ppy聚吡咯、pth聚噻吩、pedot聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(pedot：pss)、pan聚(1-丙烯腈)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-共-聚(乙二醇)(pedot-co-peg)、聚(苯乙烯)(ppv)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(p3ht)、聚(9,9-二辛基芴-共芴-共甲基苯甲酸酯)(pfm)。
130.在硫熔体加工成硫纳米和/或微管之前，向硫熔体中引入碘可以降低其粘度。
131.一种电池，优选锂-硫电化学电池，其阴极优选超过阈值参数，此处定义为在0.2c下，重量≥1200mah/g，体积≥1200mah/cm3，面积≥10mah/cm2的容量，其中在电池水平≥600wh/kg时，可以包括具有以下优选参数的本发明阴极：
132.单侧厚度在50μm至250μm之间，和/或单片体-硫晶片，其优选表现出通过堆叠至少≥3层对齐/交织的中空管状硫纤维提供的异质结构，所述中空管状硫纤维的直径优选在120nm(纳米管)至85μm(微管)的范围内，阴极中的活性硫含量优选≥85％wt.，更优选90％,并且其中单片硫晶片优选提供用于次级活性物质(优选硫纳米棒和/或纳米管)共生的基底，形成用于阴极的支化和/或超支化异质单片硫体，其中所产生的单片体的对齐程度优选≥85％,并且优选电池容量在每个制造的阴极之间的再现性在此由体积和面积负载表示，表现出高度均匀性≥99.2％，容量失配的偏差小于0.8％。
133.根据本发明，阴极优选具有单片和/或异质体-硫晶片阴极。
134.根据一个方面，本发明还涉及一种生产单片硫晶片状阴极的方法，其中硫具有纤维状和/或中空纤维状性质，优选源自先进的熔融纺丝方法，源自在1.01325bar下在119℃至415℃中或在10bar下在140℃至650℃之间的优选温度下显示顺磁性性质的液态硫熔体，并且优选随后对所产生的硫纤维和/或硫纳米管或微管进行拉伸、拉伸和/或淬火循环组合。
135.根据另一方面，本发明还可以涉及一种生产支化和/或超支化单片硫晶片状阴极的方法，所述阴极具有自支撑的硫基底、在基底中存在的可用空隙内共生的次级硫结构，协同提供和/或工程化的具有定制孔隙率的支化的单片硫阴极，其能够在循环期间内部补偿硫的体积变化。
136.根据另一方面，本发明还可涉及一种无溶剂和/或无浆料和/或无ir干燥和/或无压延和/或无粘合剂的电极生产方法，用于构建如本文所述的单片硫晶片状阴极，所述方法优选进一步包括将单片硫晶片阴极粘合到涂覆有导电粘合剂层的集电箔和/或基底中，所述导电粘合剂层具有导电填料和聚合物基质。
137.优选地，进入阴极和随后的电池生产过程的(异质)单片硫体，也可称为单片硫结构，优选由≥96％wt.、更优选由98％wt.的硫组成，同时优选地以激光切割和拾取和放置生产工艺可应用的方式展示自支撑特性。
138.根据优选实施例，阴极具有标准尺寸偏差≤15％的对称形状，其中更优选为≤1.5％，因此优选由a)圆形、b)正方形、c)六边形、d)八边形以及能够容纳数量相等的集电器翼片的其他后续对称形状来表示，因此定义为每个单一电极具有≥2个在集电箔/基板上对
称分布的翼片。
139.优选地，阴极包括主支撑正极物质，其包括由硫纳米管作为构件(硫晶片)组成的(异质)单片体，其中阴极优选具有与包括导电添加剂的集电箔的净形状相匹配的形状和尺寸，阴极还可以额外地或替代地包括次正极物质，即在单片硫晶片的主要正极物质内共生的硫阴极物质。
140.组装成阴极的最终单片硫晶片，可以包括图1中排列的以下任何结构的任意组合。任何特征a至h都是单独公开的，并且允许单独的单元，并且不应理解为仅在组合a至h中公开，而是也作为单独的特征公开：
141.a.优选地，初级正极物质包括或由结晶硫组成，例如代表2d结构的纳米管或微管和/或纳米线或微米线和/或纳米棒或微米棒和/或纳米片或微米片，和/或硫纳米纤维或微纤维作为构件(中空结构)，因此是硫晶片(3d硫结构)，其中阴极优选具有与包括导电添加剂和粘合剂的集电箔的净形状相匹配的形状和尺寸。
142.b.如果这种物质是适用的，优选地，次级正极物质包括硫同素异形体，其中更优选的单片1d棒和/或1d针和/或2d片在单片硫晶片a的主体内共生，即初级正极物质。次级正极物质优选应用于纳米管/微管和/或纳米纤维/微纤维的初级正极物质。物质b可以至少部分地布置在物质a内部，特别是在a的结构的内部空隙内，降低a的原始孔隙率，并且优选地还互连/桥接孔隙和/或单个孔隙的侧面。
143.c.组装式单片硫阴极。
144.d.厚度≤10μm且更优选为6μm的导电粘合剂层，其中可选地呈现图案化表面。
145.e.优选地，最终阴极包括厚度在8-20μm之间，更优选为12μm的集电箔。
146.f.优选地，中间阴极/离子可渗透过渡层的厚度在2-10μm之间，更优选为5μm。
147.g.优选地，阴极所支撑的不可分离的电绝缘但离子可渗透的层的厚度在8-25μm之间，更优选为14μm。
148.h.具有a和优选b的异质单片硫晶片。
149.图2显示了树枝状聚合物的基本原理，因此为支化或超支化结构。从可以是硫纳米管/微管和/或纳米纤维/微纤维的(单片)细丝或晶体结构本身的初级基底结构开始，优选地，沉积的晶体物质的1d(一维，因此沿一个轴正生长/已生长，从而成针状/管状)分支在初级基底结构上生长/布置(第二代孪生或晶体生长)。可以重复该过程，以生长第三代或更高代的孪晶，其中优选地，下一代1d结构至少部分地、优选地主要地、最优选地仅在下面的最后一代孪晶上生长。
150.通过此方法，也可以实现单个硫纳米管/微管和/或纳米纤维/微纤维的互连，从而扩展电子/离子交换网络。
151.通过这种布置，硫结构可以在硫基结构上生长，从而形成单片硫(无浆料)结构(具有定制孔隙率的工程结构)。