锂离子二次电池用正极活性物质、其制造方法、及锂离子二次电池与流程

1.本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、其制造方法、及使用其的锂离子二次电池。本技术以2020年6月9日于日本技术的日本专利申请编号特愿2020-100294为基础主张优先权，通过参照该申请，将其援用至本技术。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车的普及，强烈期望具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发。作为这样的二次电池，有锂离子二次电池。
3.目前，通常的锂离子二次电池中，正极活性物质可以使用licoo2、linio2、limn2o4等氧化物，负极活性物质可以使用锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等，电解液可以使用使liclo4、lipf6等li盐作为支持盐溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂而成的电解液。
4.锂离子二次电池的构成要素中，特别是从耐热性、电位窗等化学的特性来看，电解液是限制高速充电、安全性、寿命等电池的性能的主要因素。因此，目前正积极对通过使用固体电解质代替电解液来改善电池的性能的全固体锂离子二次电池(以下也称作全固体电池)进行研究开发。
5.其研究开发中，例如专利文献1中提出：硫化物的固体电解质的锂离子的传导性高，优选用于全固体电池。然而，例如非专利文献1所公开的那样，硫化物的电解质与氧化物的正极活性物质接触时，充放电中会在电解质与正极活性物质的界面发生反应，生成高电阻相，从而抑制电池的工作。为了抑制该高电阻相的生成，例如非专利文献2等中提出：在正极活性物质的表面设置由锆酸锂形成的覆盖层。
6.另一方面，为了使锂离子二次电池高能量密度化，优选使用充放电容量高的linio2、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2等ni的含量高的正极活性物质，因此，发明人对高ni组成正极活性物质在全固体电池中的应用可能性进行研究，结果发现：由这些正极活性物质得到的能量密度低于使用现有的电解液的锂离子二次电池的预期能量密度。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2014-56661号公报
10.非专利文献
11.非专利文献1：narumi ohtaet al.，“linbo
3-coated licoo
2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries”，electrochemistry communications 9(2007)1486-1490
12.非专利文献2：seitaro ito et al.，“a rocking chair type all-solid-state lithium ion battery adopting li2o-zro
2 coated lini
0.8
co
0.15
al
0.05o2 and a sulfide based electrolyte”，journal of power sources 248(2014)943-950


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.因此，鉴于上述的问题性，本发明的目的在于提供：即使用于全固体电池的正极时，也具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的正极活性物质、及其制造方法。并且，目的在于提供：具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体锂离子二次电池。
15.用于解决问题的方案
16.本发明的一个方式的锂离子二次电池用正极活性物质的特征在于，其具有锂过渡金属复合氧化物的颗粒、和覆盖该颗粒的表面的至少一部分的覆盖层，前述锂过渡金属复合氧化物的li及过渡金属的物质量比li：ni：co：m用t：1-x-y：x：y(式中，m为选自由mg、al、ca、si、mn、ti、v、fe、cu、cr、zn、zr、nb、mo及w组成的组中的至少1种元素，0.95≤t≤1.20、0《x≤0.22、0≤y≤0.15)表示，前述覆盖层包含锂锆化合物，前述锂离子二次电池用正极活性物质的表面存在的、zr的物质量zrs与ni、co、zr的物质量的和nis+cos+zrs之比zrs/(nis+cos+zrs)为0.80以上且0.97以下。
17.如此，可以提供：表现与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体锂离子二次电池用正极活性物质(以下也称作“正极活性物质”)。
18.此时，本发明的一个方式中，每1m2除前述覆盖层外的前述锂过渡金属复合氧化物的表面积中，前述覆盖层的zr含量可以设为0.13mmol以上且0.30mmol以下。
19.如此，可以将覆盖层均匀地配置在锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面整体。并且，可以抑制使用正极活性物质的锂离子二次电池(以下也称作“二次电池”)的放电容量的降低。
20.此时，本发明的一个方式中，前述锂过渡金属复合氧化物可以设为属于空间组r-3m的晶体结构。
21.如此，可以抑制使用本发明的一个方式的锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池的内部电阻。
22.此时，本发明的一个方式中，前述锂离子二次电池用正极活性物质的碳含量可以设为0.05质量％以上且0.40质量％以下。
23.如此，不易阻碍正极活性物质与固体电解质界面的锂离子的传导，可以抑制正极活性物质与固体电解质间的界面电阻的增加。
24.此时，本发明的一个方式中，前述锂过渡金属复合氧化物的颗粒的体积平均粒径可以设为2μm以上且20μm以下。
25.如此，能够充分增大锂离子二次电池的单位体积的电池容量，且能够得到高安全性、高输出等优异的电池特性。
26.另外，本发明的一个方式的特征在于，其是至少具备使用上述的锂离子二次电池用正极活性物质的正极、负极、和固体电解质的锂离子二次电池。
27.如此，可以提供：具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体锂离子二次电池。
28.另外，本发明的一个方式的特征在于，其是具有锂过渡金属复合氧化物的颗粒、和覆盖该颗粒的表面的至少一部分的覆盖层的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，
其具有：前体析晶工序，利用析晶反应制备作为前述锂过渡金属复合氧化物的前体的过渡金属复合氢氧化物；氧化焙烧工序，对前述前体析晶工序中得到的前述过渡金属复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到过渡金属复合氧化物；锂过渡金属复合氧化物合成工序，将前述氧化焙烧工序中得到的前述过渡金属复合氧化物与锂化合物混合，进行烧成，得到锂过渡金属复合氧化物；和覆盖工序，在前述锂过渡金属复合氧化物合成工序中得到的前述锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面的至少一部分形成包含锂锆化合物的前述覆盖层，前述覆盖工序中，将前述锂过渡金属复合氧化物合成工序中得到的前述锂过渡金属复合氧化物的颗粒、与包含锂化合物和锆化合物的覆盖剂混合并干燥，进行热处理。
29.如此，可以提供具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体锂离子二次电池。
30.此时，本发明的一个方式中，前述锂过渡金属复合氧化物合成工序可以在氧气气氛下，以700℃以上且800℃以下的温度进行烧成。
31.如此，可以使锂过渡金属复合氧化物的晶体结构充分生长，且抑制阳离子混排(cation mixing)，可以防止二次电池的电池特性的恶化。
32.此时，本发明的一个方式中，前述覆盖工序中，以前述锂锆化合物的zr量在每1m2前述锂过渡金属复合氧化物的表面积中成为0.13mmol以上且0.30mmol以下的方式添加前述锆化合物，前述覆盖工序中得到的前述锂过渡金属复合氧化物的氧以外的成分用li：ni：co：m＝t：1-x-y：x：y(式中，m为选自由mg、al、ca、si、mn、ti、v、fe、cu、cr、zn、zr、nb、mo及w组成的组中的至少1种元素，0.95≤t≤1.20、0《x≤0.22、0≤y≤0.15)表示，前述锂离子二次电池用正极活性物质的表面存在的zr的物质量zrs与ni、co、zr的物质量的和nis+cos+zrs之比zrs/(nis+cos+zrs)可以设为0.80以上。
33.如此，可以将覆盖层均匀地配置在锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面整体。并且，可以抑制正极活性物质与固体电解质间的界面电阻的增加。另外，可以抑制使用正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量的降低。
34.此时，本发明的一个方式中，前述覆盖工序中，可以以前述覆盖层的锂锆化合物中的li与zr量的物质量比(li/zr)成为1.8以上且2.2以下的方式添加前述锂化合物和前述锆化合物。
35.如此，可以提供具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体锂离子二次电池。
36.此时，本发明的一个方式中，前述覆盖剂可以包含：前述覆盖工序中使用的前述锂化合物和前述锆化合物溶解于溶剂中而成者，以及在常温下为液体的、或在前述覆盖工序的热处理中熔解的低熔点的前述锂化合物及前述锆化合物的混合物。
37.如此，可以将覆盖层更均匀地配置于锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面整体。
38.此时，本发明的一个方式中，前述覆盖工序中使用的前述锆化合物可以为四丙醇锆、四丁醇锆等醇盐类中的1种以上。
39.如此，可以抑制杂质混入覆盖层。
40.此时，本发明的一个方式中，前述热处理可以在氧气气氛下、以300℃以上且600℃以下的温度进行1小时以上且5小时以下。
41.如此，可以使覆盖层包含锂锆化合物，且可以保持覆盖层的形态。并且，可以提供
具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体锂离子二次电池。
42.发明的效果
43.通过本发明，可以提供：即使在用于全固体电池的正极时，也可以具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的正极活性物质、及其制造方法。并且，可以提供具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体锂离子二次电池。
附图说明
44.图1为示出本发明的一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的概略的工序图。
45.图2为电池特性的评价中使用的试验用电池的截面构成的说明图。
具体实施方式
46.本发明人为了解决上述的问题，进行深入研究，结果得到了如下见解：通过用包含锂锆化合物的覆盖层覆盖锂过渡金属复合氧化物的至少一部分，并控制锆相对于过渡金属元素的存在比例及单位表面积的锆的存在量，可以提供具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体锂离子二次电池，从而完成了本发明。以下，对本发明的理想的实施方式进行说明。
47.以下，对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限定于下述的实施方式，在不脱离本发明的范围内，可以对下述的实施方式施加各种变形及替换。另外，本实施方式所说明的全部构成并不一定是作为本发明的解决手段所必须的。
48.按下述顺序对本发明的一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质、其制造方法、及锂离子二次电池进行说明。
49.1.锂离子二次电池用正极活性物质
50.1-1.锂过渡金属复合氧化物的颗粒
51.1-2.覆盖层
52.1-3.正极活性物质的特性
53.2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
54.2-1.前体析晶工序
55.2-2.氧化焙烧工序
56.2-3.锂过渡金属复合氧化物合成工序
57.2-4.覆盖工序
58.3.锂离子二次电池
59.3-1.正极
60.3-2.负极
61.3-3.固体电解质
62.3-4.二次电池的形状、构成
63.3-5.二次电池的特性
64.《1.锂离子二次电池用正极活性物质》
65.首先，对本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的一个构成例进行说明。
66.本实施方式的正极活性物质具有锂过渡金属复合氧化物的颗粒、和覆盖该颗粒表面的至少一部分的覆盖层。并且，本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物颗粒可以以物质量比成为li：ni：co：m＝t：1-x-y：x：y的方式包含锂(li)、镍(ni)、钴(co)、和元素m(m)。但是，优选满足0.95≤t≤1.20、0《x≤0.22、0≤y≤0.15。另外，元素m可以设为选自镁(mg)、铝(al)、钙(ca)、硅(si)、锰(mn)、钛(ti)、钒(v)、铁(fe)、铜(cu)、铬(cr)、锌(zn)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钨(w)中的至少1种元素。
67.覆盖层包含锂锆化合物，每1m2覆盖前的锂过渡金属复合氧化物的表面积可以包含0.13mmol以上且0.30mmol以下的比例的锆。另外，作为锂锆化合物，可以使用锆酸锂。
68.本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质中，表面存在的zr的物质量与zr、ni、co的物质量的和之比(zrs/(nis+cos+zrs))可以设为0.80以上且0.97以下。
69.以下，对本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下也简称作“正极活性物质”)进行具体说明。
70.本实施方式的正极活性物质可以具有锂过渡金属复合氧化物的颗粒、和覆盖锂过渡金属复合氧化物的颗粒的至少一部分的覆盖层。以下，对锂过渡金属复合氧化物的颗粒、及覆盖层进行说明。
71.《1-1.锂过渡金属复合氧化物的颗粒》
72.锂过渡金属复合氧化物的颗粒可以以物质量比成为li：ni：co：m＝t：1-x-y：x：y的方式包含锂(li)、镍(ni)、钴(co)、和元素m(m)。
73.表示上述的锂过渡金属复合氧化物中的各元素的物质量比的式中，表示锂(li)的含量的t值可以设为0.95以上且1.20以下，优选为0.98以上且1.10以下，更优选为1.00以上且1.10以下。
74.通过将t的值设为0.95以上，可以抑制使用包含该锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的二次电池的内部电阻，改善输出特性。另外，通过将t的值设为1.20以下，可以将使用包含该锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的二次电池的初始放电容量维持较高。即，通过将t的值设为上述的范围，可以改善使用包含该锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的二次电池的输出特性、及容量特性。
75.上述的锂过渡金属复合氧化物的镍(ni)是有助于使用包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的二次电池的高容量化的元素。
76.上述的锂过渡金属复合氧化物的钴(co)是有助于使用包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的二次电池的不可逆容量的降低的元素。表示钴的含量的x的值可以设为大于0且为0.22以下，优选为0.10以上且0.22以下，更优选为0.10以上且0.20以下。
77.通过将上述的x的值设为大于0，使用包含该锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的二次电池中，可以降低充电容量与放电容量的差值即不可逆容量。另外，通过将x的值设为0.22以下，可以得到高的电池容量。
78.另外，锂过渡金属复合氧化物中，除上述金属元素外，也可含有作为添加元素的元素m。作为上述的元素m，可以使用选自镁(mg)、铝(al)、钙(ca)、硅(si)、锰(mn)、钛(ti)、钒(v)、铁(fe)、铜(cu)、铬(cr)、锌(zn)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钨(w)中的至少1种元素。元
素m根据使用正极活性物质而构成的二次电池的用途、要求的性能适当选择。
79.元素m自身对氧化还原反应没有贡献，因此表示元素m的含量的y的值可以设为0.15以下，优选为0.10以下，更优选为0.05以下。锂过渡金属复合氧化物也可不含元素m，因此表示元素m的含量的y的下限值可以设为0。
80.锂过渡金属复合氧化物颗粒优选：由进行x射线衍射(xrd)测定时得到的衍射图案，检测到归属于“r-3m”结构的层状岩盐型晶体结构的峰。特别是更优选：由衍射图案仅检测到归属于“r-3m”结构的层状岩盐型晶体结构的峰。这是由于将包含该锂过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质制成二次电池时，“r-3m”结构的层状岩盐型氧化物可以特别抑制内部电阻，故优选。
81.但是，有时会混入杂质，而无法以单相得到具有层状岩盐型的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。即使在这样的杂质混入的情况下，也优选这些“r-3m”结构的层状岩盐型结构以外的异相峰的强度不大于归属于“r-3m”结构的层状岩盐型结构的峰强度。
82.用sem、tem等电子显微镜观察锂过渡金属复合氧化物的颗粒时，优选粒径为0.1μm以上且2.0μm以下的一次颗粒大量聚集而形成的粒径为3.0μm以上且15.0μm以下的二次颗粒、具有1.0μm以上且7.0μm以下的粒径的单独的一次颗粒、或它们的混合物。各颗粒的内部也可具有由1个以上的一次颗粒包围的空间、空隙。
83.对于本实施方式的锂过渡金属复合氧化物的颗粒的体积平均粒径，用激光衍射散射式的粒度分布计测定时，优选为2μm以上且20μm以下，更优选为2μm以上且15μm以下，进一步优选为3μm以上且15μm以下。这是由于锂过渡金属复合氧化物的颗粒的体积平均粒径为2μm以上且20μm以下时，将包含该锂过渡金属复合氧化物的颗粒的正极活性物质用于正极的二次电池中，可以充分增大单位体积的电池容量，且得到高安全性、高输出等优异的电池特性。
84.《1-2.覆盖层》
85.覆盖层包含含有锆的化合物、即锆化合物，且覆盖锂过渡金属复合氧化物的颗粒的至少一部分。覆盖层可举出例如锆酸锂等，也可以由锂锆化合物构成。通过配置覆盖层，在具备包含本实施方式的正极活性物质的正极的二次电池中，可以抑制正极活性物质与固体电解质间的界面电阻的增加。
86.覆盖层与锂过渡金属复合氧化物的颗粒无需具有明确的边界线。因此，覆盖层是指本实施方式的正极活性物质的表面侧的区域中，锆浓度高于作为被覆盖物质的锂过渡金属复合氧化物的颗粒即中心区域的部位、区域。覆盖层也可以部分地与锂过渡金属复合氧化物固溶。
87.覆盖层的锆的含量没有特别限定，优选根据被覆盖的锂过渡金属复合氧化物的颗粒的比表面积，调节其含量。具体而言，对于覆盖层，例如每1m2锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面积优选以0.13mmol以上且0.30mmol以下的比例含有锆，更优选以0.15mmol以上且0.25mmol以下的比例含有锆。
88.这是因为表明：通过将每1m2锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面积(比表面积)的锆含量设为0.13mmol以上，可以将该覆盖层均匀地配置在锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面整体。
89.另外，通过设置覆盖层，可以抑制正极活性物质与固体电解质间的界面电阻的增
加，但同时内部电阻会增加，另外，还有放电容量降低的担忧。并且，通过将每1m2锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面积(比表面积)的锆含量设为0.30mmol以下，可以抑制覆盖层成为锂在锂过渡金属复合氧化物中的嵌入/脱嵌的反应的障碍，降低内部电阻，另外，可以抑制放电容量的降低，故优选。
90.覆盖层的锆的含量的评价、计算方法没有特别限定，以下示出其方法的一例。首先，用化学分析等方法对实施了基于锂锆化合物的覆盖处理后的正极活性物质1g中的锆含量(mmol/g)进行测定。例如可以利用icp(inductively coupled plasma：电感耦合等离子体)发射分光光度分析等进行测定。另外，利用基于氮吸附的bet法等对实施基于锂锆化合物的覆盖处理前的锂过渡金属复合氧化物的颗粒的比表面积(m2/g)进行测定。并且，用实施了基于锂锆化合物的覆盖处理后的正极活性物质1g中的锆含量(mmol/g)除以覆盖处理前的锂过渡金属复合氧化物的颗粒的比表面积(m2/g)，由此可以计算每1m2锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面积的锆含量(mmol/m2)。
91.由于实施了基于锂锆化合物的覆盖处理后的正极活性物质1g中的锆含量与无覆盖层的、覆盖处理前的锂过渡金属复合氧化物的颗粒的比表面积这两者的分母不同，因此并不是准确值，但覆盖中使用的锆量较少，因此可以近似地用作每1m2锂过渡金属复合氧化物的表面积的锆的负载量。
92.覆盖处理前的锂过渡金属复合氧化物的颗粒含有锆时，作为覆盖中使用的锆量，优选使用覆盖处理前后的锆含量的差值。
93.覆盖面积相对于覆盖层的锂过渡金属复合氧化物的颗粒的程度可以根据由基于x射线光电子分光法(xps：x-ray photoelectronspectroscopy)的半定量分析得知的表面存在的zr的物质量、与zr、ni、co的物质量的和之比(zrs/(nis+cos+zrs))(以下也记作“覆盖金属表面量的比”)得知。
94.xps在特性上可以选择性地得到测定对象的表面1nm以上且5nm以下的信息，因此可以得知材料的表层的组成比。覆盖金属表面量的比优选为0.80以上。这是因为：通过将覆盖金属表面量的比设为0.80以上，意味着以覆盖层的形式存在的、即不在锂过渡金属复合氧化物的颗粒一侧扩散而以覆盖层的形式存在的锆得到充分地确保，形成对于抑制活性物质与固体电解质间的界面电阻的增加而言充分均匀的覆盖层。覆盖金属表面量的比为0.85以上时，特别是可以更为抑制活性物质与固体电解质间的界面电阻的增加，故更优选。
95.在覆盖层中导入锂，例如通过制成锆酸锂等锂锆化合物，与将锆化合物制成覆盖层的情况相比，锂离子传导性得到改善，可以降低内部电阻，另外，可以抑制放电容量的降低。
96.覆盖层的锂锆化合物的li与zr的物质量比(li/zr)优选成为1.8以上且2.2以下。通过将覆盖层的锂锆化合物的li与zr的物质量比设为1.8以上，生成锂离子传导性高的锂锆化合物，故优选。另外，通过将覆盖层的锂锆化合物的li与zr的物质量比设为2.2以下，可以减少未反应的锂化合物，可以抑制初始放电容量的降低、正极电阻的增加等电池特性的降低。另外，通过将锂锆化合物的li与zr的物质量比(li/zr)设为1.8以上且2.2以下，可以抑制正极活性物质与固体电解质间的界面电阻的增加。
97.《1-3.正极活性物质的特性》
98.至此，对锂过渡金属复合氧化物的颗粒和覆盖层进行了说明，但本实施方式的正
极活性物质优选具有以下的特性。
99.本实施方式的正极活性物质优选仅由上述的锂过渡金属复合氧化物的颗粒和覆盖层构成，但在制造时也有杂质混入的情况。特别是水分和碳是有可能因覆盖处理而增大的杂质。水分和碳有对初始放电容量造成影响的担忧，因此优选控制在规定的范围内。
100.本实施方式的正极活性物质的碳含量优选为0.05质量％以上且0.40质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且0.08质量％以下。通过将碳含量设为0.40质量％以下，正极活性物质与固体电解质界面的锂离子的传导难以被抑制，可以抑制正极活性物质与固体电解质间的界面电阻的增加。但是，碳会因为空气中的二氧化碳等而混入本实施方式的正极活性物质中，因此，难以将碳含量设为小于0.01质量。因此，碳含量的下限值优选设为0.05质量％。此处，正极活性物质的碳含量是指用质量％表示的相对于正极活性物质整体的碳的含量。本实施方式的正极活性物质的碳含量例如可以利用红外线吸收法等评价。
101.另外，本实施方式的正极活性物质的水分量(水分含量)优选为0.08质量％以下。通过将水分量设为0.08质量％以下，在使用该正极活性物质的二次电池中，可以更可靠地抑制固体电解质的水解反应。
102.固体电解质水解时，会生成硫化氢并劣化，锂离子传导性降低。然而，如上所述，通过将本实施方式的正极活性物质的水分量设为0.08质量％以下，可以更可靠地抑制固体电解质的水解反应，可以抑制该劣化，故优选。本实施方式的正极活性物质的水分量例如可以利用将加热温度设为300℃的卡尔费歇尔法来评价。
103.通过本发明的一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质，可以提供与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量表现几乎同等充放电容量的全固体电池。
104.《2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法》
105.接着，边使用附图边对本发明的一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。图1为示出本发明的一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的概略的工序图。本发明的一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法是具有锂过渡金属复合氧化物的颗粒、和覆盖该颗粒的表面的至少一部分的覆盖层的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
106.如图1所示，本发明的一实施方式的正极活性物质的制造方法可以具有以下的4道工序。
107.第1工序：[前体析晶工序s1]
[0108]
前体析晶工序s1中，利用析晶反应制备作为锂过渡金属复合氧化物的前体的过渡金属复合氢氧化物。具体而言例如，以各元素的物质量比成为ni：co：m＝1-x-y：x：y的方式，使用水溶性的原料制作混合水溶液，使其与碱金属水溶液等一同在反应槽中反应，得到过渡金属复合氢氧化物。需要说明的是，上述式中的x、y可以设为与锂过渡金属复合氧化物的颗粒中说明的x、y同样的理想的范围。
[0109]
第2工序：[氧化焙烧工序s2]
[0110]
氧化焙烧工序s2中，制备过渡金属复合氧化物。具体而言例如，对前体析晶工序s1中得到的过渡金属复合氢氧化物在氧气气氛中，以500℃以上且700℃以下的温度进行烧成，由此得到过渡金属复合氧化物。
[0111]
第3工序：[锂过渡金属复合氧化物合成工序s3]
[0112]
锂过渡金属复合氧化物合成工序s3中，将氧化焙烧工序s2中得到的过渡金属复合氧化物与锂化合物混合，在氧气气氛下，以700℃以上且800℃以下的温度进行烧成，由此得到锂过渡金属复合氧化物。
[0113]
第4工序：[覆盖工序s4]
[0114]
覆盖工序s4中，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面形成覆盖层。具体而言例如，将锂过渡金属复合氧化物合成工序s3中得到的锂过渡金属复合氧化物的颗粒与包含锂化合物和锆化合物的液体的覆盖剂混合，进行干燥后，在氧气气氛中，以300℃以上且600℃以下的温度进行热处理，由此在锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面设置覆盖层。
[0115]
以下，对本实施方式的正极活性物质的制造方法的一个构成例进行更具体地说明。需要说明的是，以下的说明是制造方法的一例，并不对制造方法进行限定。
[0116]
《2-1.前体析晶工序s1》
[0117]
前体析晶工序s1中，首先以规定的比例使含有镍的金属化合物、含有钴的金属化合物、及根据情况进一步含有元素m(m为选自由mg、al、ca、si、mn、ti、v、fe、cu、cr、zn、zr、nb、mo及w组成的组中的至少1种元素)的金属化合物溶解在水中，制作混合水溶液(混合水溶液制备步骤)。混合水溶液的各金属的组成比与最终得到的过渡金属复合氢氧化物的组成比相同。因此，优选以混合水溶液中的各金属的组成比成为与目标过渡金属复合氢氧化物颗粒中的各金属的组成比相同组成比的方式，调节水中溶解的金属化合物的比例，从而制备混合水溶液。金属化合物为水溶性即可，可以使用硫酸盐、氯化物、硝酸盐等，但从成本的观点来看优选硫酸盐。需要说明的是，在未发现元素m等水溶性合适的原料时，也可以不在混合水溶液中添加，而在后述的氧化焙烧工序s2、锂过渡金属复合氧化物合成工序s3中进行添加。
[0118]
接着，在反应槽中加入水，适量添加碱性物质和铵离子供体，制备初始水溶液(初始水溶液制备步骤)。此时，优选以初始水溶液的ph值在液温25℃基准下为11.2以上且12.2以下、氨浓度为2g/l以上且15g/l以下的方式进行制备。
[0119]
进行前体析晶工序s1，制备过渡金属复合氢氧化物时，以构成使用的混合水溶液所包含的金属化合物的阴离子为起因的杂质有时会混入过渡金属复合氢氧化物中。然而，通过将初始水溶液的ph值设为11.2以上，能够抑制以构成该原料的金属化合物的阴离子为起因的杂质的混入，故优选。另外，通过将初始水溶液的ph值设为12.2以下，对于得到的过渡金属复合氢氧化物颗粒，能够抑制细颗粒化，能够制成最优的尺寸，故优选。
[0120]
另外，通过将初始水溶液的氨浓度设为2g/l以上，对于得到的过渡金属复合氢氧化物的颗粒，特别是能够容易地成为球状形状，故优选。并且，通过将初始水溶液的氨浓度设为15g/l以下，能够防止形成氨络合物的过渡金属的溶解度的过度上升，能够使得到的过渡金属复合氢氧化物的组成更可靠地成为目标组成，故优选。
[0121]
需要说明的是，作为制备初始水溶液时使用的碱性物质，并无特别限定，优选选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的1种以上。从可以容易地调节添加量的方面来看，优选以水溶液的方式添加。另外，作为铵离子供体，并无特别限定，可以优选使用选自碳酸铵水溶液、氨水、氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液中的1种以上。
[0122]
前体析晶工序s1中，能够在初始水溶液中滴加上述的混合水溶液，制成反应水溶液，对于该反应水溶液的ph值、及氨浓度，也优选维持上述的理想的范围。
[0123]
反应槽内的气氛优选设为非氧化性气氛，例如设为氧浓度为1容量％以下的气氛。这是由于通过设为非氧化性气氛、例如将氧浓度设为1容量％以下的气氛，能够抑制原料等的氧化，故优选。因此，例如能够防止被氧化的钴以细颗粒的形式析出等。
[0124]
前体析晶工序s1中的反应槽的温度优选维持在40℃以上且60℃以下，更优选维持在45℃以上且55℃以下。需要说明的是，为了将反应槽维持在所述温度范围内，反应槽内配置的初始水溶液、反应水溶液也优选维持在同样的温度范围内。
[0125]
反应槽因反应热、搅拌的能量，温度会自然上升，因此通过设为40℃以上，冷却不会消耗多余的能量，故优选。另外，通过将反应槽的温度设为60℃以下，能够抑制源自初始水溶液、反应水溶液的氨的蒸发量，能够容易地维持目标的氨浓度，故优选。
[0126]
并且，前体析晶工序s1中，在反应槽中加入初始水溶液，调节温度等后，将混合水溶液以恒定速度滴加至反应槽，制成反应水溶液，由此能够进行作为前体的过渡金属复合氢氧化物颗粒的析晶(析晶步骤)。
[0127]
如上所述，对于反应水溶液，ph值及氨浓度优选在与针对初始水溶液说明的情况同样的理想的范围内。因此，在初始水溶液、或反应水溶液中滴加混合水溶液时，铵离子供体、碱性物质也优选以恒定速度滴加至初始水溶液、或反应水溶液中。并且，优选以将反应水溶液的ph值在液温25℃基准下维持在11.2以上且12.2以下、将氨浓度维持在2g/l以上且15g/l以下的方式进行控制。
[0128]
之后，对由设置于反应槽的溢流口回收的包含该过渡金属复合氢氧化物颗粒的浆料进行过滤、干燥，由此能够得到作为前体的粉末状的过渡金属复合氢氧化物颗粒。
[0129]
《2-2.氧化焙烧工序s2》
[0130]
接着，对氧化焙烧工序s2进行说明。氧化焙烧工序s2中，对上述前体析晶工序s1中得到的过渡金属复合氢氧化物进行氧化焙烧，得到过渡金属复合氧化物。氧化焙烧工序s2中，将前体析晶工序s1中制作的过渡金属复合氢氧化物在氧气气氛中烧成，之后冷却至室温，由此能够得到过渡金属复合氧化物。
[0131]
氧化焙烧工序s2中的焙烧条件没有特别限定，优选在氧气气氛中，例如在空气气氛中，以500℃以上且700℃以下的温度，烧成1小时以上且12小时以下。这是由于，通过将烧成温度设为500℃以上，能够将过渡金属复合氢氧化物颗粒完全转化为过渡金属复合氧化物，故优选。另外，通过将烧成温度设为700℃以下，能够抑制过渡金属复合氧化物的比表面积变得过小的情况，故优选。
[0132]
通过将烧成时间设为1小时以上，能够使烧成容器内的温度特别均匀，能够使反应均匀地进行，故优选。另外，即使进行比12小时长的时间烧成，得到的过渡金属复合氧化物的物性也未见巨大变化，因此从能量效率的观点来看，烧成时间优选设为12小时以下。
[0133]
烧成时的氧气气氛中的氧浓度优选空气气氛的氧浓度以上、即氧浓度为20体积％以上。由于也可以设为氧气气氛，因此氧气气氛的氧浓度的上限值可以设为100体积％。
[0134]
需要说明的是，例如前体析晶工序s1中，无法使包含元素m的化合物共沉淀时，例如相对于供于氧化焙烧工序s2的过渡金属复合氢氧化物，可以以成为与目标组成比相同的方式添加包含元素m的化合物并进行烧成。作为添加的包含元素m的化合物，没有特别限定，例如可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、或其混合物等。
[0135]
氧化焙烧工序s2结束后，于过渡金属复合氧化物颗粒发现轻度的烧结时，也可添
加破碎处理。
[0136]
《2-3.锂过渡金属复合氧化物合成工序s3》
[0137]
锂过渡金属复合氧化物合成工序s3中，将上述氧化焙烧工序s2中得到的上述过渡金属复合氧化物与锂化合物混合，进行烧成，得到锂过渡金属复合氧化物。
[0138]
锂过渡金属复合氧化物合成工序s3中，首先，在氧化焙烧工序s2中得到的过渡金属复合氧化物颗粒中，相对于该颗粒所包含的成分金属元素的物质量的总和，以锂的物质量成为95％以上且120％以下的方式添加锂化合物并混合，由此可以得到锂混合物(锂混合物制备步骤)。
[0139]
作为添加的锂化合物，没有特别限定，可以使用例如氢氧化锂、硝酸锂、或碳酸锂、或其混合物等。作为锂化合物，特别优选使用熔点低、反应性高的氢氧化锂。
[0140]
接着，在氧气气氛中对得到的锂混合物进行烧成后，冷却至室温，可以得到含有锂的锂过渡金属复合氧化物(烧成步骤)。烧成条件没有特别限定，例如优选在700℃以上且800℃以下的温度下，烧成1小时以上且24小时以下。
[0141]
需要说明的是，作为氧气气氛，优选包含80体积％以上氧气的气氛。这是由于，通过将气氛中的氧浓度设为80体积％以上，特别是能够抑制得到的锂过渡金属复合氧化物中的ni原子向li位点混合的阳离子混排，能够防止二次电池的电池特性的恶化，故优选。也可设为氧气气氛，因此氧气气氛的氧浓度的上限值可以设为100体积％。
[0142]
并且，通过将烧成温度设为700℃以上，能够使锂过渡金属复合氧化物的晶体结构稳定，另外，能够使锂过渡金属复合氧化物的颗粒充分地生长，故优选。另外，通过将烧成温度设为800℃以下，能够抑制得到的锂过渡金属复合氧化物中的ni原子向li位点混合的阳离子混排，能够防止二次电池的电池特性的恶化，故优选。
[0143]
通过将烧成时间设为1小时以上，能够使烧成容器内的温度均匀，使反应均匀地进行，故优选。另外，即使进行比24小时长的长时间烧成，得到的锂过渡金属复合氧化物也未见巨大变化，因此从能量效率的观点来看，烧成时间优选设为24小时以下。
[0144]
需要说明的是，锂过渡金属复合氧化物合成工序s3之后，于得到的锂过渡金属复合氧化物发现轻度的烧结时，也可添加破碎处理。通过破碎，能够将得到的正极活性物质的平均粒径、粒度分布调节为理想的范围。需要说明的是，破碎是指：对烧成时因二次颗粒间的烧结缩颈等生成的多个二次颗粒所形成的聚集体投入机械能量，使二次颗粒本身几乎无破坏地分离，从而使聚集体松散的操作。
[0145]
《2-4.覆盖工序s4》
[0146]
覆盖工序s4中，在上述锂过渡金属复合氧化物合成工序s3中得到的上述锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面的至少一部分形成包含锂锆化合物的覆盖层。
[0147]
覆盖工序s4中，首先，测定锂过渡金属复合氧化物合成工序s3中得到的锂过渡金属复合氧化物的比表面积，根据目标覆盖层的锆负载量，可以制备液体的覆盖剂(覆盖剂制备步骤)。
[0148]
覆盖剂制备步骤中，制备含有锆化合物及锂化合物的覆盖剂。通过使用含有锆化合物及锂化合物的覆盖剂，在后述的热处理步骤中可以生成包含锂锆化合物的覆盖层。并且，可以用该覆盖层均匀地覆盖上述锂过渡金属复合氧化物的颗粒的表面。需要说明的是，也可以以锆化合物为覆盖剂，在后述的干燥步骤后添加锂化合物，进行后述的热处理步骤，
但热处理步骤时锂化合物可能会剥离。
[0149]
覆盖剂只要含有锆、锆化合物及锂化合物，就没有特别限定。为了均匀的覆盖，覆盖剂可以优选使用锆化合物及锂化合物溶解于溶剂而成者，常温下为液体、或通过低温的热处理熔解的低熔点的锆化合物及锂化合物等。
[0150]
作为锆化合物，可举出例如选自四丙醇锆、四丁醇锆等醇盐类、四乙酰丙酮锆等螯合物类、氧化锆的细颗粒均匀地分散在水溶液中而成的氧化锆溶胶水溶液、碳酸锆铵等中的1种以上。作为锂化合物，没有特别限定，例如可以使用氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙醇锂、乙酸锂、甲酸锂、氯化锂、硫酸锂或碳酸锂、或者其混合物等。作为覆盖剂，可以特别优选使用能够容易地制备且能够抑制杂质的混入的、溶解在四丙醇锆及乙醇锂与乙醇的混合溶液中的那些。
[0151]
覆盖剂制备步骤中，优选以覆盖层的锂锆化合物的li与zr的物质量比(li/zr)成为1.8以上且2.2以下的方式调节锆化合物及锂化合物的添加量。通过将覆盖层的锂锆化合物的li与zr的物质量比设为1.8以上，从而生成锂离子传导性高的锂锆化合物，故优选。另外，通过将覆盖层的锂锆化合物的li与zr的物质量比设为2.2以下，能够减少未反应的锂化合物，能够抑制初始放电容量的降低、正极电阻的增加等电池特性的降低。另外，通过将锂锆化合物的li与zr的物质量比(li/zr)设为1.8以上且2.2以下，能够抑制正极活性物质与固体电解质间的界面电阻的增加。
[0152]
覆盖工序s4中，接着，可以将锂过渡金属复合氧化物颗粒与覆盖剂混合。混合中可以使用通常的混合器(混合物制备步骤)。然后，混合后进行干燥(干燥步骤)，进而进行热处理，可以将锂锆化合物制成覆盖层而固定(热处理步骤)。
[0153]
干燥步骤中，可以以能够去除覆盖剂的溶剂等的程度的温度进行干燥。例如可以在80℃以上且小于300℃下进行干燥。
[0154]
热处理步骤的热处理条件没有特别限定，优选在氧气气氛、例如在空气气氛中，以300℃以上且600℃以下、更优选为300℃以上且450℃以下的温度，进行1小时以上且5小时以下的热处理。热处理后，冷却至室温，可以得到正极活性物质，所述正极活性物质是作为最终产物的具有覆盖层的锂过渡金属复合氧化物的颗粒。
[0155]
热处理时的氧气气氛中的氧浓度优选空气气氛的氧浓度以上、即氧浓度为20体积％以上。通过将热处理时的氧气气氛设为空气气氛的氧浓度以上，能够特别地抑制得到的正极活性物质内产生氧缺陷，故优选。也可以设为氧气气氛，因此氧气气氛的氧浓度的上限值可以设为100体积％。
[0156]
通过将热处理时的烧成温度设为300℃以上，特别是能够抑制覆盖剂中包含的杂质残留在正极活性物质内，且覆盖层的锆化合物会与锂化合物反应，并以锂锆化合物的形式存在，故优选。另外，通过将烧成温度设为600℃以下，能够抑制覆盖层的成分过度扩撒，能够保持覆盖层的形态，故优选。需要说明的是，热处理时的烧成温度优选根据设定为目标的覆盖层的锆负载量等，以覆盖层能够充分地维持其厚度的方式选择。
[0157]
通过将热处理的烧成时间设为1小时以上，特别能够抑制覆盖剂中包含的杂质残留在正极活性物质内，故优选。另外，即使进行比5小时长的长时间烧成，得到的正极活性物质也未见巨大变化，因此从能量效率的观点来看，烧成时间优选设为5小时以下。
[0158]
在覆盖工序s4后得到的正极活性物质观察到轻度的烧结时，可以施加破碎处理。
[0159]
如上，通过本发明的一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，可以提供具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体电池。
[0160]
《3.全固体锂离子二次电池》
[0161]
接着，对本实施方式的全固体锂离子二次电池的一个构成例进行说明。本实施方式的全固体锂离子二次电池(以下也简记为“二次电池”)可以具有具备使用上述的正极活性物质的正极、负极、和固体电解质的构成。以下，对本实施方式的二次电池的各构件进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式仅为例示，本发明的全固体锂离子二次电池可以以本说明书中记载的实施方式为基础，基于本领域技术人员的知识实施各种变更、改良的方式来实施。另外，本发明的全固体锂离子二次电池的用途没有特别限定。
[0162]
《3-1.正极》
[0163]
对于正极，可以对正极合剂进行成型而形成。需要说明的是，正极根据使用的电池进行适当处理。例如，为了提高电极密度，也可进行基于压制等的加压压缩处理等。
[0164]
对于上述的正极合剂，可以将呈粉末状的前述的正极活性物质与固体电解质混合而形成。
[0165]
固体电解质是为了对电极赋予适当的离子传导性而添加的。该固体电解质的材料没有特别限定，可以使用例如li3ps4、li7p3s
11
、li
10
gep2s
12
等硫化物系固体电解质、li7la3zr2o
12
、li
0.34
la
0.51
tio
2.94
等氧化物系固体电解质、peo等聚合物系电解质。
[0166]
需要说明的是，正极合剂中也可以添加粘结剂、导电助剂。导电剂是为了对电极赋予适当的导电性而添加的。导电剂的材料没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨及膨胀石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料。
[0167]
粘结剂起到将正极活性物质固定在一起的作用。该正极合剂中使用的粘结剂没有特别限定，可以使用例如选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等中的1种以上。
[0168]
另外，正极合剂中的各物质的混合比没有特别限定。例如，可以将正极合剂的正极活性物质的含量设为50质量份以上且90质量份以下，将固体电解质的含量设为10质量份以上且50质量份以下。
[0169]
但是，正极的制作方法并不限定于上述的例示，也可利用其他方法。
[0170]
《3-2.负极》
[0171]
对于负极，可以对负极合剂进行成型而形成。负极中，构成负极合剂的成分、其配方等虽然不同，但实质上通过与上述的正极同样的方法形成，与正极同样，根据需要进行各种处理。
[0172]
负极合剂可以通过混合负极活性物质与固体电解质来制备。作为负极活性物质，例如可以采用能够吸储及释放锂离子的吸储物质。
[0173]
吸储物质没有特别限定，可以使用例如选自天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、及焦炭等碳物质的粉状体等中的1种以上。将该吸储物质用于负极活性物质时，与正极同样，作为固体电解质，可以使用li3ps4等硫化物电解质。
[0174]
另外，负极例如可以制成由金属锂、含有铟等与锂进行合金化的金属的物质构成的片状的构件。
[0175]
《3-3.固体电解质》
[0176]
固体电解质具有可以耐高电压的性质。作为固体电解质，可举出无机固体电解质、有机固体电解质。
[0177]
作为无机固体电解质，可以使用氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
[0178]
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，只要含有氧(o)、且具有锂离子传导性和电子绝缘性，就可以使用。作为氧化物系固体电解质，可举出例如磷酸锂(li3po4)、li3po4n
x
、libo2n
x
、linbo3、litao3、li2sio3、li4sio
4-li3po4、li4sio
4-li3vo4、li2o-b2o
3-p2o5、li2o-sio2、li2o-b2o
3-zno、li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤1)、li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(0≤x≤1)、liti2(po4)3、li
3x
la
2/3-x
tio3(0≤x≤2/3)、li5la3ta2o
12
、li7la3zr2o
12
、li6bala2ta2o
12
、li
3.6
si
0.6
p
0.4
o4等。
[0179]
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，只要含有硫(s)、且具有锂离子传导性和电子绝缘性，就可以使用。作为硫化物系固体电解质，可举出例如li2s-p2s5、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-b2s3、li3po
4-li2s-si2s、li3po
4-li2s-sis2、lipo
4-li2s-sis、lii-li2s-p2o5、lii-li3po
4-p2s5等。
[0180]
需要说明的是，作为无机固体电解质，也可使用上述以外的物质，例如也可使用li3n、lii、li3n-lii-lioh等。
[0181]
作为有机固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物等。另外，有机固体电解质也可包含支持盐(锂盐)。
[0182]
《3-4.二次电池的形状、构成》
[0183]
接着，对本实施方式的二次电池的构件的配置、构成的例子进行说明。由如上说明的正极、负极、固体电解质构成的本实施方式的二次电池可以制成硬币型、层叠型等各种形状。采用任意形状时均可以借助固体电解质使正极及负极层叠。并且，使用集电用引线等将正极集电体与通向外部的正极端子之间、和负极集电体与通向外部的负极端子之间连接，对电池壳体进行密闭而制成二次电池。
[0184]
使用上述的正极活性物质的本实施方式的二次电池可以作为具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量的全固体锂离子二次电池。
[0185]
《3-5.二次电池的特性》
[0186]
使用上述的正极活性物质的本发明的一实施方式的二次电池表现高容量。具体而言，初始放电容量优选为132mah/g以上，更优选为140mah/g以上，所述初始放电容量为：于正极中使用本实施方式的正极活性物质，构成图示的试验用电池，将电流密度设为0.2ma/cm2，充电至截止电压3.7v(vs.li-in)，1小时的暂停后，放电至截止电压1.9v(vs.li-in)时的放电容量。
[0187]
本实施方式的二次电池的用途没有特别限定，可以适宜地用于需求各种电源的用途。另外，本实施方式的二次电池具有与使用电解液的锂离子二次电池所表现的充放电容量同等的充放电容量，能够小型化，因此作为搭载空间受制约的电动汽车用电源也是理想的。
[0188]
实施例
[0189]
接着，通过实施例对本发明的一实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质、其
制造方法、及锂离子二次电池进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例及比较例中的正极活性物质所含有的金属的分析方法及正极活性物质的各种评价方法如下所述。
[0190]
[实施例1]
[0191]
1.锂过渡金属复合氧化物的颗粒的制造
[0192]
通过实施以下的工序，进行正极活性物质的制造。
[0193]
(a)前体析晶工序
[0194]
首先，边在反应槽(5l)内加入纯水2.5l进行搅拌，边将槽内温度设定为40℃。此时的反应槽内设为氧浓度为1容量％以下的氮气气氛。在该反应槽内的水中适量添加25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，以ph值在液温25℃基准下成为11.5、氨浓度成为5g/l的方式制备初始水溶液(初始水溶液制备步骤)。
[0195]
同时，以镍、钴和铝的物质量比成为ni：co：al＝0.82：0.15：0.03的方式将硫酸镍、硫酸钴、和硫酸铝溶解在纯水中，制备2.0mol/l的混合水溶液(混合水溶液制备步骤)。
[0196]
对于反应槽的初始水溶液，以恒定速度滴加该混合水溶液，制成反应水溶液。此时，以恒定速度在初始水溶液中滴加25质量％氨水及25质量％氢氧化钠水溶液，以反应水溶液的ph值在液温25℃基准下成为11.5、氨浓度维持5g/l的方式进行控制。通过该操作，使作为锂过渡金属复合氧化物的前体的过渡金属复合氢氧化物颗粒(以下称作“复合氢氧化物颗粒”)析晶(析晶步骤)。
[0197]
之后，对从设置于反应槽的溢流口回收的包含复合氢氧化物颗粒的浆料进行过滤，用离子交换水将水溶性的杂质清洗去除后，进行干燥，由此得到粉末状的复合氢氧化物颗粒。
[0198]
(b)氧化焙烧工序
[0199]
使用气氛烧成炉(株式会社siliconit制、bm-50100m)，在氧浓度为20体积％的空气气氛下，对制作的复合氢氧化物颗粒进行600℃、2小时烧成后，冷却至室温，得到过渡金属复合氧化物颗粒。
[0200]
(c)锂过渡金属复合氧化物合成工序
[0201]
在过渡金属复合氧化物颗粒中，相对于该复合氧化物颗粒所包含的镍、钴、铝的物质量的总和，添加以锂的物质量的比成为1.02的方式秤量的氢氧化锂一水合物，使用湍流振动混合器(turbula shaker mixer)(dalton corporation制、t2f)进行混合，由此得到锂混合物(锂混合物制备步骤)。
[0202]
将上述锂混合物装入氧化铝制匣钵，使用气氛烧成炉(株式会社siliconit制、bm-50100m)，将得到的锂混合物在氧浓度为90体积％以上的氧气气氛中，以750℃烧成10小时后，冷却至室温(烧成步骤)。由此，得到锂过渡金属复合氧化物颗粒。
[0203]
2.锂过渡金属复合氧化物的颗粒的评价
[0204]
对于得到的锂过渡金属复合氧化物的颗粒，进行以下的评价。
[0205]
(a)组成
[0206]
通过使用icp发射分光光度分析器(varian公司制、725es)的定量分析，确认锂过渡金属复合氧化物的li、ni、co、al的物质量比用li：ni：co：al＝1.02：0.82：0.15：0.03表示。
[0207]
(b)晶体结构
[0208]
使用xrd(panalytical公司制、x
‘
pert、promrd)测定该锂过渡金属复合氧化物的颗粒的晶体结构，结果确认了：为衍射图案中检测到归属于r-3m结构的峰的层状岩盐型的晶体结构。
[0209]
(c)比表面积
[0210]
使用全自动bet比表面积测定装置(mountech co.,ltd.制、macsorb)测定该锂过渡金属复合氧化物的颗粒的bet比表面积。根据其结果确认了为0.67m2/g。
[0211]
(d)体积平均粒径
[0212]
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制、microtrac hra)测定该锂过渡金属复合氧化物的颗粒的体积平均粒径。根据其结果确认了为7.0μm。
[0213]
3.正极活性物质的制造
[0214]
相对于上述锂过渡金属复合氧化物的颗粒，实施以下的覆盖工序，由此进行正极活性物质的制造。根据锂过渡金属复合氧化物颗粒的比表面积计算实施覆盖的颗粒即锂过渡金属复合氧化物颗粒的总重量所具有的总表面积。然后，以相对于该总表面积每1m2的锆的物质量成为0.15mmol的方式秤量四丙醇锆，每1g四丙醇锆投入6.5ml的乙醇，进行搅拌，将四丙醇锆溶解。接着，以覆盖层的锂锆化合物的li和zr的物质量比(li/zr)成为2的方式秤量乙醇锂，每1g乙醇锂投入0.05ml的乙醇，进行搅拌，将乙醇锂溶解，与前述四丙醇锆的乙醇溶液混合。进而，以覆盖剂中的zr的摩尔浓度成为0.08mol/l的方式添加乙醇进行稀释(覆盖剂制备步骤)。
[0215]
在滚动流动涂覆装置(株式会社powrex制、型号：fp-mp-01d)内加入锂过渡金属复合氧化物颗粒500g，将供气温度设定为80℃，每1g锂过渡金属复合氧化物颗粒以7μl/分钟的速度添加覆盖剂171分钟，边混合边使其干燥。(混合物制备步骤及干燥步骤)。
[0216]
使用气氛烧成炉(株式会社siliconit制、型号：bm-50100m)，在氧气气氛下，以400℃进行5小时热处理(热处理步骤)。之后，冷却至室温，得到具有作为正极活性物质的覆盖层的锂过渡金属复合氧化物的颗粒。
[0217]
4.正极活性物质的评价
[0218]
对于这样得到的正极活性物质，进行以下的评价。
[0219]
(a)组成
[0220]
通过使用icp发射分光光度分析器(varian公司制、725es)的分析，可知该正极活性物质包含0.90质量％的zr，通过与覆盖处理前的比表面积相比，可知覆盖层的锆负载量为0.15mmol/m2。
[0221]
(b)表面分析
[0222]
使用xps(ulvac-phi,inc.制、versa probeii)测定得到的正极活性物质，由根据得到的ni2p
3/2
谱、co2p
3/2
谱、zr3d谱的峰面积计算出的半定量值得到正极活性物质表面的物质量，与上述的组成分析的结果一同，可知表面存在的zr的物质量与ni、co、zr的物质量的和之比(zrs/nis+cos+zrs)为0.85。
[0223]
(c)碳含量
[0224]
使用碳分析装置(leco公司制型号：cs-600)，以高频燃烧红外吸收法测定得到的正极活性物质的碳含量，结果可知为0.30质量％。
[0225]
(d)水分量
[0226]
使用卡尔费歇尔水分计(京都电子工业株式会社制型号：mkc210)，以加热温度300℃的条件对得到的正极活性物质的水分量进行测定，结果可知为0.05质量％。
[0227]
5.二次电池的制作
[0228]
得到的正极活性物质的容量的评价中，使用图2所示的结构的电池(以下称作“试验用电池”)。试验用电池1由壳体、和壳体内收纳的压粉体电池单元2构成。
[0229]
壳体具有中空且一端开口的负极罐3、和配置于该负极罐3的开口部的正极罐4，将正极罐4配置在负极罐3的开口部时，正极罐4与负极罐3之间以形成能收纳压粉体电池单元2的空间的方式构成。正极罐4相对于负极罐3用蝶形螺丝5和螺母6固定。
[0230]
负极罐3具备负极的未图示的端子、正极罐4具备正极的未图示的端子。壳体具备绝缘套筒7，通过该绝缘套筒7，负极罐3与正极罐4之间以维持非接触的状态的方式被固定。
[0231]
负极罐3的被封闭的一端具备加压螺丝8，将正极罐4固定于负极罐3后，将加压螺丝8向压粉体电池单元收纳空间拧紧，由此通过半球垫圈9使压粉体电池单元2保持加压状态。负极罐3的加压螺丝8存在的一端具备拧入式的插头10。负极罐3与正极罐4之间及负极罐3与插头10之间具备o形环11，负极罐3与正极罐4之间的间隙被密封，维持壳体内的气密。
[0232]
另外，压粉体电池单元2由正极层、固体电解质层及负极层形成，是以该顺序进行排列的方式层叠而成的颗粒。正极层以通过下部集电体12与正极罐4的内面接触的方式、负极层以通过上部集电体13、半球垫圈9及加压螺丝8与负极罐3的内面接触的方式收纳于壳体。下部集电体12、压粉体电池单元2及上部集电体13被套筒14保护，以防止正极层、负极层电接触。
[0233]
如下制作这样的试验用电池1。
[0234]
首先，用粒料形成器以25mpa对合成的固体电解质80mg进行加压，得到固体电解质粒料。接着，用研钵混合正极活性物质70mg与固体电解质30mg。将固体电解质粒料、和正极活性物质+固体电解质的混合物15mg设置于粒料形成器，以360mpa进行加压，在固体电解质粒料上形成正极层。从下起按照下部电极、正极层朝下的粒料、铟箔、上部电极的顺序进行层叠，以9kn加压，构成电极。将电极封入壳体内，以6～7n/m的扭矩拧紧加压螺丝。试验用电池在露点被管理在-80℃的ar气氛的手套箱内进行制作。
[0235]
6.二次电池的评价
[0236]
对显示制作的试验用电池的性能的充放电容量进行如下评价。
[0237]
(a)初始放电容量
[0238]
初始放电容量如下进行评价：制作负极使用铟箔的试验用电池后放置24小时左右，开路电压ocv(open circuit voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.2ma/cm2、充电至截止电压3.7v(vs.li-in)，1小时暂停后，测定放电至截止电压1.9v(vs.li-in)时的放电容量(初始放电容量)，进行评价。测定结果为140mah/g。
[0239]
[比较例1]
[0240]
未实施实施例1中的覆盖工序，除此以外，以与实施例1同样的条件，得到锂过渡金属复合氧化物的颗粒、正极活性物质、及使用了该正极活性物质的二次电池。需要说明的是，未实施覆盖工序，因此，“1.锂过渡金属复合氧化物的颗粒的制造”中得到的锂过渡金属复合氧化物的颗粒为正极活性物质。
[0241]
[比较例2]
[0242]
实施“2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法”的覆盖工序时，在覆盖剂制备步骤中，将目标覆盖层的锆负载量设为0.15mmol/m2，不使乙醇锂溶解，制备覆盖剂，除此以外，以与实施例1同样的条件，得到锂过渡金属复合氧化物的颗粒、正极活性物质、及使用了该正极活性物质的二次电池。
[0243]
将实施例、比较例中的、覆盖工序前的锂过渡金属复合氧化物颗粒的bet比表面积及体积平均粒径、覆盖层的锆负载量、正极活性物质的表面存在的zr的物质量与ni、co、zr的物质量的和之比(zrs/nis+cos+zrs)、正极活性物质的碳含量、正极活性物质的水分量及热处理步骤中热处理温度的条件示于表1。
[0244]
[表1]
[0245][0246]
此处，覆盖层的锆负载量根据正极活性物质中的锆的含量(质量％)、锆的原子量、及上述的锂过渡金属复合氧化物的颗粒的bet比表面积(0.67m2/g)计算。
[0247]
将实施例及比较例中的、覆盖层中的锂与锆的物质量比(li/zr)、二次电池的初始放电容量的测定结果示于表2。
[0248]
[表2]
[0249][0250]
此处，覆盖层中的锂与锆的物质量比(li/zr)根据覆盖工序的覆盖剂制备步骤中添加的锆的量与锂的量计算。
[0251]
根据表1的锆负载量及表2的li/zr的值，可知实施例1中形成锂锆化合物的覆盖层。另外，根据li/zr的值，认为锂锆化合物为锆酸锂。
[0252]
并且，可知比较例1中，锂过渡金属复合氧化物的颗粒中不存在覆盖层。另外，可知比较例2中，覆盖层为锆化合物，并非锂锆化合物。
[0253]
实施例1的二次电池的初始放电容量的值比比较例1高。认为这是由于，通过用锆酸锂覆盖正极活性物质表面，抑制了正极活性物质与固体电解质间的界面电阻的增加。另外，实施例1的二次电池的初始放电容量的值比比较例2高。认为这是由于，通过在覆盖层中导入锂并制成锆酸锂，从而与以锆化合物为覆盖层的情况相比，锂离子传导性得到改善。
[0254]
需要说明的是，如上所述，对本发明的各实施方式及各实施例进行了详细说明，但本领域技术人员应该可以容易地理解能够进行实际上不超出本发明的记载范围及效果的多种变形。因此，这样的变形例全部包括在本发明的范围内。
[0255]
例如，对于在说明书或附图中至少一次与更广义或同义的不同术语一同被记载的
术语，在说明书或附图的任意位置中，可以替换为该不同的术语。另外，锂离子二次电池用正极活性物质、其制造方法、及锂离子二次电池的构成、操作也不限定于本发明的各实施方式及各实施例所说明的内容，可以实施各种变形。
[0256]
附图标记说明
[0257]
s1前体析晶工序、s2氧化焙烧工序、s3锂过渡金属复合氧化物合成工序、s4覆盖工序、1试验用电池、2压粉体电池单元、3负极罐、4正极罐、5蝶形螺丝、6螺母、7绝缘套筒、8加压螺丝、9半球垫圈、10插头、11 o形环、12下部集电体、13上部集电体、14套筒。