非织造布分隔件的制作方法

1.本发明涉及非织造布分隔件。


背景技术：

2.近年来，随着电子设备的多样化，对于各种蓄电设备要求高性能化。其中，在要求环保的车载用功率器件中，除了以往的铅蓄电池之外，还搭载有镍氢电池或锂离子电池等，在高输出、低电阻等高性能的基础上，还要求高可靠性。
3.以往，作为蓄电设备用分隔件，广泛使用非织造布、微多孔膜等。作为分隔件的功能，可列举出：为了防止由电极间的物理接触导致的短路而具有电绝缘性、具有适度的强度。另外，镍氢电池、镍镉电池、铅蓄电池等使用强碱性或强酸性的电解液作为电解质，因此，要求分隔件具有对于这些电解液而言的化学稳定性、对于电解液而言的润湿性和保液性优异、不会明显妨碍电极间的离子透过性等。尤其是，对于非织造布结构而言，电绝缘性(耐短路性)与离子透过性呈现此消彼长的关系性，要求分隔件兼顾这些特性。例如，在碱电池用分隔件中，使用koh水溶液作为电解液，且使用聚烯烃系的湿式短纤维非织造布作为分隔件。
4.专利文献1记载了一种碱电池用分隔件，其特征在于，其包含非织造布，所述非织造布由拉伸强度为5cn/dtex以上的高强度复合粘接纤维40～70mass％和纤维直径为2～5μm的极细纤维30～60mass％构成，前述高强度复合粘接纤维被粘接且进行了三维交织，碱电池用分隔件的单位面积重量超过50g/m2，比表面积为0.70m2/g以上，且断裂强度为150n/5cm以上。
5.专利文献2记载了一种碱电池分隔件基材，其特征在于，其包含非织造布层叠体，所述非织造布层叠体是将纤维直径为8～30μm、单位面积重量为5～30g/m2、拉伸强度为2～20kg/5cm的纺粘法聚烯烃非织造布与纤维直径为6～20μm、单位面积重量为5～30g/m2、拉伸强度为0.1～2kg/5cm的熔喷法聚丙烯非织造布进行层叠而得到的，纺粘非织造布的纤维直径(ds)与熔喷非织造布的纤维直径(dm)之比(ds/dm)为1.5《(ds/dm)《3。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2017-033678号公报
9.专利文献2：日本特开2001-143682号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.专利文献1中限定了极细纤维的量，并记载了：根据极细纤维，容易防止由枝晶导致的短路。另一方面，在专利文献1记载的技术中，具有极细纤维与复合粘接纤维高度地三维交织而成的结构，可推测电解液中的离子透过性在分隔件的厚度方向上降低。另外，专利文献2限定了各层的纤维直径和单位面积重量，并教导出高强度且优异地抑制短路的非织
造布分隔件。另一方面，在专利文献2中，并未着眼于电解液中的分隔件的行为。仅单纯地调整单位面积重量和纤维直径，难以实现离子透过性和耐短路性的兼顾。
12.鉴于上述问题，本发明的一个方式想要解决的课题在于，提供兼顾优异的离子透过性和优异的耐短路性的非织造布分隔件。
13.用于解决问题的方案
14.本技术包括以下的方式。
15.[1]一种非织造布分隔件，其为包含聚烯烃系非织造布的非织造布分隔件，满足下述式(1)和(2)的渗透性参数。
[0016]
|pmax|≤38.5db...(1)
[0017]
tmax≤11.5分钟...(2)
[0018]
{式中，pmax和tmax均为表示渗透性的参数，pmax表示在非织造布分隔件中充满水的状态下的超声波传导的衰减度，tmax表示直至非织造布分隔件中充满水为止的时间。}
[0019]
[2]根据[1]所述的非织造布分隔件，其中，前述非织造布分隔件为长纤维非织造布分隔件。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的非织造布分隔件，其中，前述非织造布分隔件包含具有0.1μm～5μm的纤维直径的极细纤维。
[0021]
[4]根据[3]所述的非织造布分隔件，其中，前述非织造布分隔件由包含非织造布层(i层)和非织造布层(ii层)的至少两层构成，所述非织造布层(i层)由前述极细纤维构成，所述非织造布层(ii层)由具有超过5μm且为30μm以下的纤维直径的纤维构成。
[0022]
[5]根据[4]所述的非织造布分隔件，其中，前述非织造布分隔件由两个前述ii层和配置在前述ii层之间的前述i层这三层构成。
[0023]
[6]根据[4]或[5]所述的非织造布分隔件，其中，前述i层为熔喷非织造布层。
[0024]
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的非织造布分隔件，其中，前述i层的单位面积重量(i)相对于前述ii层的单位面积重量(ii)之比(i)/(ii)为1/20～2/1。
[0025]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的非织造布分隔件，其平均流量孔径为0.1μm～50μm，泡点为5μm～100μm。
[0026]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的非织造布分隔件，其透气阻力为0.1kpa
·
s/m～15kpa
·
s/m。
[0027]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的非织造布分隔件，其孔隙率为30％～95％。
[0028]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的非织造布分隔件，其拉伸强度为15n/50mm～300n/50mm。
[0029]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的非织造布分隔件，其具有亲水性官能团。
[0030]
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的非织造布分隔件，其热压接面积率为20％以下。
[0031]
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的非织造布分隔件，其压缩率为35％以上。
[0032]
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的非织造布分隔件，其透光率为70％以上。
[0033]
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的非织造布分隔件，其厚度方向的孔隙率分布中的最小孔隙率为20％以上。
[0034]
发明的效果
[0035]
根据本发明的一个方式，可提供具有优异的离子透过性和优异的耐短路性的非织造布分隔件。
具体实施方式
[0036]
以下，出于例示出本发明的代表实施方式的目的而更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。需要说明的是，本技术中提及的各种特性值只要没有特别记载就意味着利用本技术的[实施例]一项中记载的方法或者本领域技术人员认为的与其同等的方法而测得的值。
[0037]
本实施方式的非织造布分隔件包含聚烯烃系非织造布，满足下述式(1)和(2)所示的渗透性参数。
[0038]
|pmax|≤38.5db...(1)
[0039]
tmax≤11.5分钟...(2)
[0040]
渗透性参数是指表示非织造布分隔件相对于水的渗透性或者在非织造布分隔件渗透有水的状态下的离子透过性的值，通过根据开始向该非织造布分隔件中渗透对象溶液的时间对由超声波发射机发出的超声波的传导强度进行测定来获得。超声波传导性因液体向该非织造布分隔件中渗透的状况而发生变化，因非织造布分隔件内部的孔隙空气部被从表面渗透的液体取代而导致密度增加，超声波传导性提高。另外，在溶液完全渗透(即，在非织造布分隔件孔隙中充满溶液)的状态下，得到与非织造布分隔件自身的原材料、结构等相应的超声波传导性的值，该值可成为表示液体中的非织造布分隔件的离子透过性的指标。
[0041]
本实施方式的非织造布分隔件的渗透性参数|pmax|是使用水作为溶液进行评价的值，在一个方式中为38.5db以下。本技术的|pmax|表示在非织造布分隔件中充满水(即，水完全渗透)的状态下的超声波传导的衰减度，是表示非织造布分隔件在电解液中的离子透过性的指标。|pmax|越低，则表示非织造布分隔件的离子透过性越高。在|pmax|大于38.5db的情况下，离子透过性显著变低，电极间的电阻值变高。从这种观点出发，|pmax|的上限值在一个方式中为38.5db，从抑制蓄电池的电阻的观点出发，可优选设为38db以下或35db以下或30db以下或15db以下。下限值没有特别限定，从非织造布分隔件的离子透过性与耐短路性处于此消彼长的关系、得到期望的耐短路性的观点出发，实质上例如为1db以上或5db以上或10db以上。
[0042]
本实施方式的非织造布分隔件的渗透性参数tmax是使用水作为溶液进行评价的值，在一个方式中为11.5分钟以下。本技术的tmax表示直至非织造布分隔件中充满水为止的(即，至水完全渗透为止的)时间，是表示非织造布分隔件相对于电解液的亲和性的指标。tmax越小，则表示非织造布分隔件的电解液渗透性越高。在tmax大于11.5分钟的情况下，非织造布分隔件与电解液的亲和性差，电极间的电阻值变高，除此之外，蓄电池的容量出现率也变低。容量出现率的降低会成为蓄电池的致命缺点。从这种观点出发，tmax的上限值优选为11分钟以下或10分钟以下或5分钟以下或1分钟以下。另一方面，下限值没有特别限定，可以设为装置的检出限、即0.3秒以上。
[0043]
渗透性参数|pmax|和tmax根据非织造布分隔件的结构及其相对于电解液的亲和性而发生变化。关于非织造布分隔件的结构，在非织造布分隔件具备具有沿着厚度方向直线前进的孔隙结构的纤维层的情况下，能够降低渗透性参数|pmax|和tmax的值，故而优选。
此处，沿着厚度方向直线前进的孔隙结构是指：离子能够在非织造布分隔件内沿着厚度方向发生移动(其在渗透性参数的测定中以超声波的传播的形式而示出)那样的孔隙结构。作为使渗透性参数发生变化那样的(即，使离子在非织造布分隔件内沿着厚度方向发生移动时的迁移率发生变化那样的)结构，可列举出：纤维间的孔隙尺寸及其分布、纤维自身的直径(即，离子撞击时的环绕距离)及其分布、非织造布分隔件的总厚度(即，离子的移动距离)等。另外，关于非织造布分隔件相对于电解液的亲和性，在非织造布分隔件具有与电解液之间的界面能量差小的纤维表面的情况下，能够降低渗透性参数|pmax|和tmax的值，故而优选。
[0044]
本实施方式中，通过调整非织造布分隔件的层构成、单位面积重量、纤维的分散状态、孔隙、厚度、纤维直径、捕集方法、压延方式、亲水化加工条件等，控制纤维层的孔隙结构，从而能够将渗透性参数|pmax|和tmax调整至本技术的范围。特别期望得到非织造布的大体积性，通过调整捕集时的冷却条件和/或捕集条件而能够在不促进纱彼此的熔接或不具有致密的网络结构的情况下得到大体积的非织造布。另外，关于纤维表面与电解液的亲和性，sp值(溶解度参数)等成为基准。本实施方式中，可以调整后述亲水化加工时的处理时间、处理浓度等而调整sp值，将渗透性参数|pmax|和tmax调整至本技术的范围。另一方面，可以以能够长时间稳定地实施亲水化加工处理、且对非织造布分隔件造成的损伤变少的方式调整非织造布分隔件的亲水化加工深度。
[0045]
本实施方式的非织造布分隔件包含聚烯烃系非织造布(即，由聚烯烃系树脂构成的非织造布)。与其它原材料相比，聚烯烃系树脂的耐化学药品性(强酸耐性和强碱耐性)特别高，在各种电解液中的化学稳定性非常高。因此，由聚烯烃系纤维构成的非织造布分隔件在镍氢电池等中，即使在车载用途中设想到的那样的较高温度下使用时，也不会发生分解反应，不会发生作为非织造布的强度劣化。这种非织造布分隔件能够在蓄电池内长期维持分隔件结构，因此，可期待性能稳定性，能够提高循环特性等。作为聚烯烃系树脂，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃的均聚物或共聚物；高压法低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯、聚丙烯(丙烯均聚物)、聚丙烯无规共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、丙烯/1-丁烯无规共聚物等，优选为聚丙烯和聚乙烯。
[0046]
另外，可以使用上述聚烯烃系树脂之中的两种以上的熔点不同的树脂。在1根纤维中可以包含两种以上的熔点不同的树脂。例如，可以使用包含芯和鞘，且鞘的热塑性树脂的熔点低于芯的热塑性树脂的熔点的鞘芯纱，得到高强度的非织造布分隔件。
[0047]
本实施方式的非织造布分隔件优选为由长纤维非织造布分隔件(即，由连续长纤维构成的非织造布的分隔件)。在本技术中，连续长纤维是指jis-l0222中规定的纤维。由短纤维构成的非织造布中，1根根纤维并不连续，其单纱强度低，因此，存在强度低的倾向，有时因各工艺的工序张力而导致断布。另外，有时在裁切等加工工序中发生纤维脱落而成为不良的原因。与此相对，由连续长纤维构成的非织造布的强度非常高，在电解液之中良好地保持强度，因此，对于电极的毛刺和电气反应中的电极活性物质的运动而言的耐性优异，作为蓄电池用分隔件是有利的。
[0048]
本实施方式的非织造布分隔件在厚度方向的孔隙率分布中的最小孔隙率优选为20％以上、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上、最优选为50％以上。通过将厚度方
向的孔隙率分布中的最小孔隙率设为20％以上，从而容易设为上述|pmax|和tmax的范围，容易兼顾作为相反参数的离子透过性和耐短路性。另外，在一个方式中，前述厚度方向的孔隙率分布中的最小孔隙率在技术上的上限为95％。
[0049]
本实施方式的非织造布分隔件优选包含具有0.1～5μm的纤维直径的极细纤维。由此，能够得到耐电压性优异的非织造布分隔件，能够表现出作为分隔件而言最需要的耐短路性。另外，上述极细纤维能够形成极其致密的层，因此，在低电阻的非织造布分隔件的制造中是有利的。在纤维直径为5μm以下的情况下，纤维间隙不会过大，能够更可靠地防止作为蓄电池而言致命性的缺陷、即短路。另一方面，在纤维直径为0.1μm以上的情况下，能够良好地维持电解液中的离子透过性。从上述观点出发，极细纤维的纤维直径更优选为0.2μm～4.5μm、进一步优选为0.3μm～4.0μm。
[0050]
本实施方式的非织造布分隔件优选由包含非织造布层(i层)和非织造布层(ii层)的至少两层构成，所述非织造布层(i层)由具有0.1～5μm的纤维直径的极细纤维构成，所述非织造布层(ii层)由具有超过5μm且为30μm以下的纤维直径的纤维构成。在该情况下，由具有0.1～5μm的纤维直径的极细纤维构成的非织造布层(i层)承担作为功能层的作用，由具有超过5μm且为30μm以下的纤维直径的纤维构成的非织造布层(ii层)承担作为强度层的作用。根据具有将非织造布层(i层)与非织造布层(ii层)组合而成的两层以上的层叠非织造布，与将各个层单独用作分隔件的情况相比，能够形成更致密且网络状的非织造布结构，其结果，可形成更均匀且能够被大量电解液充满的空间。尤其是，在一个方式中，非织造布层(i层)配置于构成非织造布层(ii层)的纤维的间隙中，因此，更均匀地配置纤维。在该情况下，电解液的保持性变得良好，电极与孔隙多的非织造布分隔件的界面处的电解液与电极表面的接触面积增加，因而，能够进行有效的电极反应，实现蓄电池的高容量化和长寿命化。另外，上述那样的具有至少两层的非织造布分隔件因具有作为强度层的ii层而分隔件强度高，由此，不仅容易进行后加工，生产率也变得非常高。从上述观点出发，优选为i层-ii层的两层结构、i层-ii层-i层的三层结构、ii层-i层-ii层的三层结构(即，配置i层作为两个ii层的中间层的三层结构)、i层-ii层-ii层-i层的四层结构等。其中，因非织造布分隔件的外层由强度层(即ii层)构成而使处理性特别优异，因而优选为两个ii层与配置在该ii层之间的i层的三层结构。
[0051]
本实施方式中使用的各非织造布层的制造方法没有限定。但是，非织造布层(ii层)的制法优选为纺粘法、干式法、湿式法等。构成非织造布层(ii层)的纤维可以为热塑性树脂纤维等。另外，由极细纤维构成的非织造布层(i层)的制法优选为：使用极细纤维的干式法、湿式法等制法、或者电纺丝法、熔喷(melt-blown)法、强力纺丝等。从能够容易且致密地形成由极细纤维构成的非织造布层的观点出发，非织造布层(i层)特别优选为熔喷非织造布层。另外，纤维可以在通过叩解、部分溶解等而实现割纤或原纤化的基础上，用于制造非织造布。
[0052]
作为将具有由极细纤维构成的非织造布层(i层)和可以由热塑性树脂纤维构成的非织造布层(ii层)的多层进行层叠而形成层叠非织造布的方法，可列举出：例如，基于通过热结合而进行一体化的方法、喷射高速水流而使其三维交织的方法、利用颗粒状或纤维状的粘接剂而使其一体化的方法等。其中，优选通过基于热结合的一体化来形成层叠非织造布。作为基于热结合的一体化方法，可列举出基于热压花的一体化(热压花辊方式)和基于
高温热风的一体化(热风方式)。基于热结合的一体化从能够维持非织造布的拉伸强度和弯曲柔软性、能够维持耐热稳定性的观点出发是优选的。
[0053]
基于热结合的一体化从不使用粘结剂即可形成具有多个非织造布层的层叠非织造布的观点出发也是优选的。在将纤维彼此一体化而形成层叠非织造布的情况下，若使用粘结剂，则该粘结剂有时溶出至电解液中。在粘结剂不参与电极反应而不对电池性能造成影响的情况下没有问题，但根据粘结剂的不同，有时会影响电极反应而得不到期望的容量或电压。另外，若非织造布特有的孔结构因粘结剂而被堵塞，则电解液的保持效果有时降低。出于以上的理由，优选仅利用热进行一体化而不使用粘结剂的非织造布。进而，从形成层叠非织造布的工序的合理性的观点出发，仅基于热的一体化也能够进一步降低成本，故而优选。
[0054]
基于热结合的一体化可通过将两个以上的非织造布层进行热粘接来实现。例如，可通过在比构成非织造布层的树脂的熔点低50～120℃的温度下、以100～1000n/cm的线压力且使用平辊的接合来进行热粘接工序。热粘接工序中的线压力为100n/cm以上时，能够得到良好的粘接，表现出良好的强度。另外，在线压为1000n/cm以下的情况下，纤维的变形不会变大，能够规避由表观密度上升导致的孔隙率降低，因此，从显著获得本实施方式的优点的观点出发是有利的。
[0055]
形成本实施方式所述的层叠非织造布的最优选方法是：依次制造纺粘非织造布层且制造熔喷非织造布层和/或纺粘非织造布层，并将它们层叠，且利用压花辊或热加压辊进行压接的方法。该方法能够利用同一原材料形成层叠非织造布，且能够利用连续一体化的生产线进行生产，因此，在以获得低单位面积重量且均匀的非织造布为目的时是优选的。具体而言，优选为如下方法：使用热塑性树脂在传送带上纺丝出1层以上的纺粘非织造布层，在其上使用热塑性树脂并利用熔喷法吹附出1层以上的纤维直径为0.1～5μm的极细纤维非织造布层，其后，将由使用热塑性树脂的热塑性树脂纤维构成的非织造布层叠1层以上，接着，使用压花辊或平辊对这些层进行压接，由此进行一体化。
[0056]
若使用上述制造方法，则在由热塑性树脂纤维构成的非织造布层(ii层)上利用熔喷法直接吹附出极细纤维非织造布层(i层)，因此，能够使基于熔喷法的极细纤维非织造布层(i层)侵入至由热塑性树脂纤维构成的非织造布层(ii层)内。如此操作，基于熔喷法的极细纤维会侵入至由热塑性树脂纤维构成的非织造布层(ii层)内并被固定，因而，不仅层叠非织造布的结构自身的强度会提高，极细纤维非织造布层(i层)也不易因外力而发生移动，因此，由热塑性树脂纤维构成的非织造布层(ii层)内的孔隙因极细纤维层而能够实现均匀化。由此，容易形成确保适度的纤维间距离且具有适度的孔径分布的层叠非织造布。即，根据上述方法，在层叠非织造布中，i层的一部分嵌入至ii层中，且能够维持连续的i层，因此，在非织造布面内的电解液的保持或离子透过性变得顺利。另外，为了将前述厚度方向的孔隙率分布中的最小孔隙率设为20％以上，调整在捕集i层时的捕集网上的抽吸风速是特别有效的。具体而言，抽吸风速优选设为10m/sec～43m/sec，更优选设为13m/sec～21m/sec。
[0057]
本实施方式的非织造布分隔件包含层叠非织造布时，该层叠非织造布中的非织造布层(i层)的单位面积重量(i)相对于非织造布层(ii层)的单位面积重量(ii)之比((i)/(ii))不限定于以下，为了对非织造布分隔件赋予良好的强度且形成纤维间隙小的致密结构，优选为1/20～2/1。在上述比值为1/20以上的情况下，i层的相对单位面积重量不会变得
过小，因此，容易在非织造布的面方向上均匀地形成i层。另外，在上述比值为2/1以下的情况下，由于ii层的相对单位面积重量大，因此，非织造布分隔件在裁切时、卷绕时等的各工艺中难以发生变形或断布，能够具有良好的强度。需要说明的是，上述单位面积重量(i)在非织造布分隔件中存在两个以上的i层时是它们的总单位面积重量，上述单位面积重量(ii)在非织造布分隔件中存在两个以上的ii层时是它们的总单位面积重量。另外，在难以测定各层的单位面积重量时，也可以以制造非织造布分隔件时的各层的喷出量为参考而进行计算。
[0058]
在一个方式中，非织造布分隔件中的i层的单位面积重量(i)优选为0.8～45g/m2或1～40g/m2或2～30g/m2。
[0059]
在一个方式中，非织造布分隔件中的ii层的单位面积重量(ii)优选为5～65g/m2或7～60g/m2或10～55g/m2。
[0060]
本实施方式的非织造布分隔件的平均流量孔径优选为0.1μm～50μm。在平均流量孔径为50μm以下的情况下，在电极间难以发生内部短路，作为电池的特性良好。另外，在平均流量孔径为0.1μm以上的情况下，电极间的离子透过性不会变得过低，能够将作为分隔件的电阻值维持得较低。从上述观点出发，非织造布分隔件的平均流量孔径更优选为0.3μm～40μm、进一步优选为0.5μm～30μm。另外，与此相应的泡点优选为5μm～100μm、更优选为10μm～80μm。
[0061]
本实施方式的非织造布分隔件的厚度优选为30～300μm，单位面积重量优选为10～100g/m2。在厚度为300μm以下的情况下，电极间距离不会变得过大，能够将电阻维持得较低。另外，在厚度为300μm以下的情况下，每1片电池单元的厚度不会变得过大，其结果，能够增加蓄电池整体可搭载的电池单元数，能够增大容量。在厚度为30μm以上的情况下，对于电极反应中的活性物质运动而言的耐性良好，不易发生短路。从上述观点出发，厚度更优选为40～250μm、进一步优选为50～200μm。另外，如果单位面积重量为100g/m2以下，则容易将非织造布分隔件整体的厚度设定至优选的范围。另一方面，如果单位面积重量为10g/m2以上，则非织造布分隔件的强度良好，例如，利用非织造布分隔件而将电极保持为袋状时，也能够具有良好的强度。从上述观点出发，单位面积重量更优选为15～80g/m2、进一步优选为20～60g/m2。
[0062]
本实施方式的非织造布分隔件的孔隙率优选为30～95％。若非织造布分隔件的孔隙率在该范围内，则从电解液的渗透性、离子透过性、保液量、循环寿命和防止短路的观点出发是优选的。非织造布分隔件的孔隙率例如可以设为40～90％、45～85％或50～80％。
[0063]
本实施方式的非织造布分隔件的透气阻力优选为0.1～15kpa
·
sec/m。如果透气阻力为15kpa
·
sec/m以下，则不会损害离子透过性，能够维持低电阻。如果透气电阻为0.1kpa
·
sec/m以上，则能够抑制微短路。
[0064]
关于本实施方式的非织造布分隔件，从操作性、不良率降低等观点出发，拉伸强度优选为15～300n/50mm。如果拉伸强度为300n/50mm以下，则处理良好。如果拉伸强度为15n/50mm以上，则不易发生插入电极时的断裂，对于各工艺中的工序张力而言的耐性良好。拉伸强度更优选为30～300n/50mm。
[0065]
本实施方式的非织造布分隔件优选具有亲水性官能团。亲水性官能团可通过例如对非织造布进行亲水化加工的方法来赋予。若存在亲水性官能团，则容易使非织造布分隔
件的孔隙部分保持电解液，因此，能够减小渗透性参数|pmax|和/或减小tmax。利用具有亲水性官能团的非织造布分隔件，能够提供离子透过性和电解液的保液性优异的蓄电池用分隔件，使用该非织造布分隔件得到的蓄电池能够具有优异的电池性能。
[0066]
作为亲水化加工的方法，可以采用物理性的加工方法、例如基于电晕处理或等离子体处理的亲水化；可以采用化学性的加工方法、例如导入亲水性官能团、例如通过氧化处理等而导入磺酸基、羧酸基等；基于水溶性高分子、例如聚乙烯醇(pva)、聚苯乙烯磺酸或聚谷氨酸、和/或、表面活性剂、例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两离子性表面活性剂等处理剂的加工。根据本领域技术人员，可以考虑与电解液的亲和性来选择适当的亲水化加工方法和条件、例如选择处理剂的用量和亲水性官能团的导入量等。亲水化加工特别优选为基于磺化处理的亲水性官能团的导入。作为磺化处理的处理方法，可适宜地使用基于热浓硫酸、发烟硫酸或so3气体的方法等任意且公知的处理方法。
[0067]
从使得电极表面与非织造布分隔件的密合性良好、将界面处的电阻值维持得较低的观点出发，本实施方式的非织造布分隔件的压缩率优选为35％以上或38％以上或40％以上。从处理的观点出发，压缩率在一个方式中可以为90％以下或85％以下或80％以下。
[0068]
本实施方式的非织造布分隔件优选通过热结合而进行一体化。例如，通过对构成非织造布层的纤维彼此进行压延加工使其热粘接，从而能够良好地形成非织造布。作为压延加工，可列举出利用热辊使非织造布层进行压接的方法。该方法能够利用连续一体化的生产线来实施，因此，在以得到低单位面积重量且均匀的非织造布为目的时是适合的。热粘接工序例如可以在比构成非织造布的热塑性树脂的熔点作为基准低50℃～120℃的温度和100～1000n/cm的线压力下进行。若压延加工中的线压力为上述范围，则从非织造布分隔件的强度、纤维变形的降低、表观密度的降低等观点出发是优选的，容易实现本实施方式的非织造布分隔件中的高度受控的细孔分布。压延加工中使用的热辊可以是压花或梨皮花纹那样的表面具有凹凸的辊，或者，也可以是平滑的平辊。关于表面具有凹凸的辊的表面花纹，只要是压花花纹、梨皮花纹、矩形花纹、线花纹等能够借助热将纤维彼此结合的花纹，就没有限定。
[0069]
从使得离子透过性良好而降低蓄电池的电阻值的观点出发，本实施方式的非织造布分隔件的热压接面积率优选为20％以下或15％以下或5％以下，最优选为0％。热压接面积率在一个方式中可以为1％以上或2％以上或3％以上。
[0070]
从提高离子透过性而得到高容量的观点出发，本实施方式的非织造布分隔件的透光率优选为70％以上或75％以上或80％以上。从非织造布分隔件的制造容易性的观点出发，透光率在一个方式中可以为99％以下或97％以下或95％以下。
[0071]
搭载有本实施方式的非织造布分隔件的蓄电池只要使用电解液，就可以是任意的蓄电池。作为使用电解液的电池，可列举出铅蓄电池、碱电池(镍镉电池、镍氢电池)、锂离子电池、电解电容器、电双层电容器等。特别优选为碱电池。碱电池以氢氧化钾水溶液作为电解液，适合由具有化学稳定性的烯烃系树脂构成的非织造布分隔件。
[0072]
实施例
[0073]
以下，列举出实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。以下，只要没有特别记载，非织造布的长度方向就是md方向(机械方向)，宽度方向就是与该长
度方向垂直的方向。
[0074]
(1)单位面积重量(g/m2)、单位面积重量(i)/单位面积重量(ii)之比
[0075]
按照jis l-1906中规定的方法，在试样的宽度方向上的每1m的3个部位、长度方向上的每1m的3个部位、共计1m
×
1m的9个部位采取纵20cm
×
横25cm的试验片，并测定质量，将其平均值换算成每单位面积的质量，求出单位面积重量。另外，关于单位面积重量(i)/单位面积重量(ii)之比，根据制造非织造布时的各层的喷出量比率，由实测的总单位面积重量进行计算。
[0076]
(2)厚度(μm)
[0077]
按照jis l-1906中规定的方法，在试验片的每1m宽度测定10个部位的厚度，求出其平均值。在载荷为9.8kpa的条件下进行厚度的测定。
[0078]
(3)表观密度(g/cm3)
[0079]
使用上述(1)中测得的单位面积重量(g/m2)和上述(2)中测得的厚度(mm)，调整单位，并利用下式来计算表观密度：
[0080]
表观密度＝(单位面积重量)/(厚度)。
[0081]
(4)孔隙率(％)
[0082]
使用上述(3)中计算的表观密度(g/cm3)，利用下式来计算孔隙率：
[0083]
孔隙率＝{1-(表观密度)/(树脂密度)}/100。
[0084]
需要说明的是，作为树脂密度的值，分别使用0.94(关于聚丙烯(pp)纤维)、0.94(关于聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)芯鞘纤维)和1.13(关于尼龙(ny)纤维)。
[0085]
(5)纤维直径(μm)
[0086]
将非织造布分隔件裁切成10cm
×
10cm，利用60℃的铁板从上下进行夹持，以0.30mpa的压力加压90秒钟后，蒸镀铂。使用扫描型电子显微镜(sem)(jsm-6510、日本电子公司制)，在加速电压为15kv、工作距离为21mm的条件下，对蒸镀有铂的非织造布分隔件进行拍摄。关于拍摄倍率，平均纤维直径小于0.5μm的纱设为10000倍，平均纤维直径为0.5μm以上且小于1.5μm的纱设为6000倍，1.5μm以上的纱设为4000倍。关于各个拍摄倍率下的拍摄视野，在10000倍时为12.7μm
×
9.3μm、在6000倍时为21.1μm
×
15.9μm，在4000倍时为31.7μm
×
23.9μm。随机拍摄100根以上的纤维，测定全部的纤维直径。其中，在纱长方向上熔接的纤维彼此从测定对象中排除。将利用下式求出的重均纤维直径(dw)作为纤维直径(μm)：
[0087]
dw＝σwi
·
di＝σ(ni
·
di2)/(ni
·
di)
[0088]
{式中，wi＝纤维直径di的重量分数＝ni
·
di/σni
·
di，ni是纤维直径为di的纱的根数。}
[0089]
(6)开孔直径分布(平均流量孔径和最大孔径)
[0090]
使用pmi公司的perm porometer(型号：cfp-1200aex)。在测定中，浸液使用pmi公司制的silwick，将试样浸渍于浸液并充分脱气后，进行测定。
[0091]
本测定装置以过滤器作为试样，预先将过滤器浸渍于表面张力已知的液体中，自过滤器的全部细孔被液体的膜覆盖的状态起对过滤器施加压力，测定由液膜被破坏的压力和液体的表面张力而计算的细孔的孔径。在计算中使用下述数学式。
[0092]
d＝c
·
r/p
[0093]
(式中，d(单位：μm)为过滤器的孔径；r(单位：n/m)为液体的表面张力；p(单位：pa)
为该孔径的液膜被破坏的压力；且c为常数。)
[0094]
根据上述数学式，测定对浸渍于液体的过滤器施加的压力p从低压连续变为高压时的流量(润湿流量)。在初始压力下，即便是最大细孔的液膜也未被破坏，因此，流量为0。若逐渐提高压力，则最大细孔的液膜被破坏，产生流量(泡点)。若进一步提高压力，则流量根据各压力而增加。最小细孔的液膜被破坏时的压力下的流量与干燥状态的流量(干式流量)一致。
[0095]
在基于本测定装置的测定方法中，将某一压力下的润湿流量除以相同压力下的干式流量而得到的值称为累积过滤器流量(单位：％)。在累积过滤器流量达到50％的压力下被破坏的液膜的孔径称为平均流量孔径。
[0096]
关于本技术的非织造布分隔件的最大孔径，是将非织造布分隔件作为上述过滤器试样进行测定，作为在累积过滤器流量为50％的-2σ的范围、即累积过滤器流量成为2.3％的压力下被破坏的液膜的孔径。利用上述测定方法，针对各样品进行3处测定，计算作为其平均值的平均流量孔径、以及最小孔径和最大孔径。
[0097]
(7)透气阻力(kpa
·
s/m)
[0098]
使用katotech公司制的kes-f8-ap1透气阻力试验机，根据透气度为4cm3/cm2·
s时的压差来测定透气阻力(kpa
·
s/m)。
[0099]
(8)拉伸强度(n/50mm)
[0100]
根据jisl1913进行测定。具体而言，去除试样(非织造布分隔件)的各端部10cm，每1m宽度切取出5个宽度50mm
×
长度20cm的试验片。施加载荷至试验片发生断裂为止，求出md方向的试验片的最大载荷时的强度的平均值。
[0101]
(9)动态渗透性评价(渗透性参数)
[0102]
使用emco公司制的动态渗透性测试仪(dpm30)，计算渗透性参数。将超声波频率设为2mhz、渗透溶液设为离子交换水、水温设为25℃，从接触开始时间起测量超声波传导强度的衰减度，算出完全渗透水时的衰减度作为pmax，算出至此为止所需的时间作为tmax。另外，将从非织造布分隔件接触水的时刻起至经过t(min)时的超声波传导强度作为p(t)，将衰减度设为|p(t)|时，将最先满足下式的t设为tmax。
[0103]
|p(t)|/|p(t-1)|≤1.05
[0104]
(10)热压接面积率测定
[0105]
将非织造布分隔件的任意20处裁切成30mm见方，利用sem拍摄50倍的形态图像。将拍摄的图像印刷成a4尺寸后，求出目视观察到作为压接部这一形态的部分的面积，计算压接面积率。
[0106]
(11)压缩率测定
[0107]
根据jis-l1913(压缩率)，用下式来计算压缩率。
[0108]
压缩率(％)＝(to-t1)/to
[0109]
to：施加有初始载荷(50gf/cm2)时的厚度(mm)
[0110]
t1：施加有最终载荷(300gf/cm2)时的厚度(mm)
[0111]
(12)透光率测定
[0112]
使用图像分析型质地计、测定装置型号：fmt-miii、野村商事公司制。在未设置试样(非织造布分隔件)的状态下，利用ccd照相机分别测定光源点亮时/关闭时的透过光量。
接着，在设置有裁切成a4尺寸的非织造布分隔件的状态下，同样地测定透过光量，计算平均透射率。关于用于排除外部因素的校正，采用两阶段测定法。
[0113]
(13)厚度方向的孔隙率分布中的最小孔隙率(％)
[0114]
任意裁切出md方向5mm
×
cd方向5mm的试验片，在图像分析时的视野约0.65mm
×
0.65mm的条件下，以试验片的厚度全部进入至视野内的方式进行测定。测定装置使用高分辨率3dx射线显微镜nano3dx(理学公司制)，利用即便是轻元素也能够得到对比度的基于低能量高亮度x射线的ct测定来进行。详细条件如下所示。
[0115]
x射线靶材：cu
[0116]
x射线管电压：40kv
[0117]
x射线管电流：30ma
[0118]
镜头：0.27μm/pix
[0119]
像素合并(binning)：2
[0120]
旋转角度：180
°
[0121]
投影数：1000张
[0122]
曝光时间：10秒/张
[0123]
空间分辨率：0.54μm/pix
[0124]
根据所得x射线ct的图像数据，利用中值滤波器来去除噪音，利用otsu法进行二值化，将区域分割成纤维和空间，利用下式来计算厚度方向的各位置处的孔隙率。
[0125]
孔隙率＝空间的像素数
÷
(纤维的像素数+空间的像素数)
×
100
[0126]
其后，将厚度方向上的最小孔隙率作为厚度方向的孔隙率分布中的最小孔隙率。
[0127]
(14)电阻测定(离子透过性)
[0128]
将非织造布分隔件插入至浸渍于40质量％koh水溶液中的间隔为约2mm且平行的铂电极(带有铂黑的直径20mm的圆板形状的电极)之间，将与该插入相伴的电极之间的电阻增加作为非织造布分隔件的电阻。需要说明的是，电极间的电阻在1000mhz的频率下使用lcr计进行测定。
[0129]
[电极组的制作]
[0130]
在使用发泡镍基材作为电池集电体的糊剂状镍正极(40mm宽)与糊剂状吸氢合金负极(40mm)之间夹持下述说明的实施例和比较例的非织造布分隔件，制作电极对，使多个电极对夹持非织造布分隔件地进行层叠，由此制作电极组。
[0131]
[电池的制作]
[0132]
将如上那样制作的电极组收纳在圆筒型的外包装罐中，注入电解液(10％koh水溶液)。将外包装罐密封而制作圆筒型镍氢电池(容量：1.7ah)。为了形成所得镍氢电池，在25℃下以0.1c充电15分钟，反复充电5次，直至终止电压达到0.8v为止。
[0133]
(15)不良率(％)的测定
[0134]
在制作电池时，将因电极端部的毛刺而导致电极之间导通的样品和因非织造布分隔件贯穿并断裂等而发生短路的样品判断为不良，将每1000个的不良比例设为不良率(％)。
[0135]
(16)容量维持率(％)的测定
[0136]
使用如上所述地获得的已化学形成的镍氢电池，测定以1c进行充电后的放电容量
(ca)和以40℃保管7天后的放电容量(cb)，利用下述式来计算容量维持率(％)：
[0137]
容量维持率(％)＝(cb/ca)
×
100。
[0138]
(17)循环特性的评价
[0139]
使用如上所述地获得的已化学形成的镍氢电池，反复进行以如下操作作为1个循环的充放电：以0.1c进行充电，使其修整15分钟，以0.2c的放电率放电至终止电压达到0.8v为止，测定小于初始容量的80％时的循环数。循环数越多则表示循环特性越优异。循环数为499次以下记作“不良”、为500次以上且799次以下记作“良”、为800次以上记作“优”。
[0140]
[实施例1～5、10～15、17～22、24～26]
[0141]
形成由热塑性树脂纤维构成的纤维直径为15μm的非织造布层(ii层)。具体而言，将聚丙烯从纺粘用纺丝管头(v型喷嘴)以220℃的纺丝温度喷出，在纺丝管头正下方利用冷却装置将纱条从两侧对称冷却(风速均为0.5m/s)，利用牵引喷气机(draw jet)进行牵引而得到连续长纤维，对该纤维进行开纤分散而使其堆积成传送网(web conveyer)状，在捕集网上形成纤维网。接着，作为极细纤维非织造布层(i层)，使用聚丙烯(pp)溶液，在纺丝温度为220℃的条件下，利用熔喷法进行纺丝，并吹附在上述热塑性树脂长纤维网上。此时，将从熔喷喷嘴起至热塑性树脂长纤维网为止的距离设为300mm，将熔喷喷嘴正下方的捕集面处的抽吸力设为0.2kpa，将风速设为7m/sec。另外，在其上层叠利用与上述相同的纺粘法而制作的连续长纤维非织造布(15μm)，得到包含ii层-i层-ii层层叠结构的非织造布。进而，利用压延辊进行一体化，且以达到期望厚度的方式调整厚度和表观密度。最终对所得非织造布进行磺化处理，由此实施亲水加工，制成非织造布分隔件。此外，关于捕集i层时的捕集网上的抽吸风速，在实施例1～5、10～15、17～22中调整至13m/sec，在实施例24中调整至10m/sec，在实施例25中调整至21m/sec，且在实施例26中调整至43m/sec。
[0142]
[实施例6]
[0143]
形成由热塑性树脂纤维构成的纤维直径为15μm的非织造布层(ii层)。具体而言，将聚丙烯从纺粘用纺丝管头(v型喷嘴)以220℃的纺丝温度喷出，在纺丝管头正下方利用冷却装置将纱条从两侧对称冷却(风速均为0.5m/s)，利用牵引喷气机进行牵引而得到连续长纤维，对该纤维进行开纤分散而使其堆积成传送网状，在捕集网上形成纤维网。接着，作为极细纤维非织造布层(i层)，使用聚丙烯(pp)溶液，在纺丝温度为220℃的条件下，利用熔喷法进行纺丝，将捕集网上的抽吸风速设为13m/sec，吹附在上述热塑性树脂长纤维网上，得到包含ii层-i层层叠结构的非织造布。之后，与实施例1同样地实施压延加工、磺化处理，得到非织造布分隔件。
[0144]
[实施例7]
[0145]
使用聚丙烯(pp)溶液，在纺丝温度为220℃的条件下，利用熔喷法进行纺丝，将捕集网上的抽吸风速设为13m/sec，吹附在捕集网上而形成网，得到包含i层单层结构的非织造布。之后，与实施例1同样地实施压延加工、磺化处理，得到非织造布分隔件。
[0146]
[实施例8]
[0147]
在与实施例1同样地利用纺粘法而制作的连续长纤维非织造布上，直接利用与实施例1相同的熔喷法来层叠网，制成ii层-i层结构。进而，在其上利用熔喷法、纺粘法逐步层叠网，制成ii层-i层-i层-ii层层叠结构。之后，与实施例1同样地实施压延加工、磺化处理，得到非织造布分隔件。
[0148]
[实施例9]
[0149]
通过对由聚丙烯树脂形成的纤维直径为3.3μm的短纤维非织造布进行磺化处理，从而得到非织造布分隔件。
[0150]
[实施例16]
[0151]
与实施例1同样地制作非织造布后，实施涂布有表面活性剂的亲水化加工，制成非织造布分隔件。表面活性剂使用二烷基磺基琥珀酸钠，将涂布量设为相对于非织造布重量为0.1％。
[0152]
[实施例23]
[0153]
利用纺粘法将纤维直径为16μm的pe/pp鞘芯结构的连续长纤维捕集至网上，得到连续长纤维非织造布。其后，与实施例1同样地利用熔喷法来层叠极细聚丙烯非织造布，进而，与上述同样地层叠pe/pp鞘芯结构的连续长纤维非织造布，由此得到ii层-i层-ii层层叠结构的层叠非织造布。之后，与实施例1同样地实施压延加工、磺化处理，得到非织造布分隔件。
[0154]
[比较例1]
[0155]
与实施例1同样地得到ii层-i层-ii层层叠非织造布后，仅实施压延加工，得到非织造布分隔件。
[0156]
[比较例2]
[0157]
将形成i层时的捕集网上的抽吸风速设为5m/sec，除此之外，与实施例1同样操作，得到非织造布分隔件。
[0158]
[比较例3]
[0159]
使用尼龙树脂，利用与实施例1相同的方法，得到由ii层-i层-ii层层叠结构构成的非织造布。之后，仅实施压延加工，得到非织造布分隔件。
[0160]
[表1]
[0161]
表1
[0162][0163]
[表2]
[0164]
表2
[0165][0166]
产业上的可利用性
[0167]
本发明的非织造布分隔件具有优化的原材料和高度受控的结构，因此，在一个方式中，能够具有优异的离子透过性、保液性、电绝缘性和化学稳定性，进而，电池的加工适应性也优异。