锂二次电池用正极活性材料、制备该正极活性材料的方法和包含其的锂二次电池与流程

本公开涉及一种包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。本申请要求于2020年11月10日在韩国提交的韩国专利申请10-2020-0149674号的优先权，其公开内容通过引用合并于此。

背景技术：

1、近年来，随着手机、笔记本电脑和电动汽车等使用电池的电子设备的广泛应用，对于尺寸小、重量轻和容量相对高的锂二次电池的需求快速增加。特别是，锂二次电池由于其重量轻和能量密度高的优点而作为驱动移动设备的电源而受到关注。因此，人们做出了许多努力以改善锂二次电池的性能。

2、锂二次电池包括填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的有机电解液或聚合物电解液，并且通过在正极和负极嵌入/脱嵌锂离子的过程中的氧化还原反应来产生电能。

3、锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2或limn2o4)和磷酸铁锂化合物(lifepo4)。其中，锂钴氧化物(licoo2)由于其工作电压高、容量大等优点而得到广泛应用，并且被用作用于高电压的正极活性材料。然而，由于钴(co)的价格上涨和不稳定供应，限制了其在电动车领域作为电源的大量使用，因此需要研发替代的正极活性材料。因此，已经研发了镍(ni)和锰(mn)部分取代钴(co)的镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(下文简称“ncm类锂复合过渡金属氧化物”)。

4、同时，常规研发的ncm类锂复合过渡金属氧化物是由一次微颗粒聚集形成的二次颗粒的形式，比表面积大且颗粒强度低。此外，当将包含由一次微颗粒聚集形成的二次颗粒的正极活性材料用于制造电极、然后进行辊压工序时，颗粒开裂严重，并且在电池工作期间产生大量气体，从而导致低稳定性。特别是，对于具有较高的镍(ni)含量以确保高容量的高镍ncm类锂复合过渡金属氧化物，结构稳定性和化学稳定性更低，并且更加难以确保热稳定性。

5、为解决上述问题，已经研究开发了单块颗粒(monolith)。单块颗粒独立于二次颗粒存在，是指看上去没有晶界的颗粒。然而，在合成单块颗粒时，单块颗粒的颗粒表面晶体结构从层状结构转变为岩盐结构。不导电的岩盐结构表面阻碍了充放电期间锂离子的移动，导致电池寿命缩短。

技术实现思路

1、技术问题

2、本公开旨在解决上述问题，因此本公开提供一种新概念的二次颗粒。

3、本公开还涉及用钴化合物和铝化合物部分涂覆二次颗粒的表面以改善电性能和化学性能。

4、因此，本公开还涉及一种具有改善的稳定性(尤其在高温和高电压下)的镍类正极活性材料。

5、技术方案

6、本公开的一个方面提供了以下实施方式的正极活性材料。

7、第一实施方式涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包括至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，其中一次大颗粒的平均粒径d50是1.5μm以上，二次颗粒的一部分表面涂覆有钴化合物和铝化合物，二次颗粒的平均粒径d50是3μm至10μm，所述正极活性材料包括镍基锂过渡金属氧化物。

8、第二实施方式涉及第一实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中钴化合物和铝化合物以点状图案涂覆。

9、第三实施方式涉及第一或第二实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中镍基锂过渡金属氧化物包括li(nixcoym1-x-y)o2(m＝选自mn、al、y、ti和zr的至少一种)。

10、第四实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中钴化合物包括licoo2、co(oh)2、coo、co2o3、co3o4、coo(oh)或co(ococh3)2·4h2o中的至少一种。

11、第五实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中铝化合物包括al2o3、al(oh)3、al(ch3co2)3、lialo2或li5alo4中的至少一种。

12、第六实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均粒径d50/一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比例是2以上。

13、第七实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均晶粒尺寸为130nm以上。

14、第八实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中二次颗粒的平均粒径d50/一次大颗粒的平均粒径d50的比例是2至4倍。

15、本公开的另一方面提供一种锂二次电池用正极。

16、第九实施方式涉及一种包括上述正极活性材料的锂二次电池用正极。

17、本公开的另一方面提供一种以下实施方式的锂二次电池。

18、第十实施方式提供一种包括上述正极活性材料的锂二次电池。

19、本公开的另一方面提供了一种以下实施方式的制备正极活性材料的方法。

20、第十一实施方式涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：(s1)将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体；(s2)将多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体与锂原料混合，并进行热处理以制备二次颗粒；和(s3)将二次颗粒与钴化合物和铝化合物混合并进行热处理，其中正极活性材料是锂二次电池用正极活性材料，其包括至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，一次大颗粒的平均粒径d50是1.5μm以上，二次颗粒的一部分表面涂覆有钴和铝，二次颗粒的平均粒径d50是3μm至10μm，并且正极活性材料包括镍基锂过渡金属氧化物。

21、第十二实施方式涉及第十一实施方式的制备正极活性材料的方法，其中步骤(s1)在35℃至80℃下进行，步骤(s2)在700℃至1000℃下进行。

22、第十三实施方式涉及上述实施方式中任一项的制备正极活性材料的方法，其中步骤(s3)在600℃至750℃下进行。

23、第十四实施方式涉及上述实施方式中任一项的制备正极活性材料的方法，其中步骤(s1)在ph 8至12的条件下进行。

24、第十五实施方式涉及上述实施方式中任一项的制备正极活性材料的方法，其在步骤(s2)和步骤(s3)之间不包括洗涤工序。

25、第十六实施方式涉及上述实施方式中任一项的制备正极活性材料的方法，其中步骤(s2)的多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体的振实密度是1.5g/cc至2.5g/cc。

26、有益效果

27、根据本公开的实施方式，可以提供一种包括二次颗粒的正极活性材料，其通过使一次大颗粒的平均粒径d50和晶粒尺寸同时生长而具有改善的电阻。

28、根据本公开的实施方式，可以通过用钴化合物和铝化合物部分涂覆二次颗粒的表面来改善电性能和化学性能。

29、因此，可以提供一种在高温和高电压下具有改善的稳定性的镍基正极活性材料。

30、附图说明

技术特征：

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包括：

2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述钴化合物和铝化合物以点状图案涂覆。

3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍基锂过渡金属氧化物包括li(nixcoym1-x-y)o2，m是选自mn、al、y、ti和zr中的至少一种。

4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述钴化合物包括licoo2、co(oh)2、coo、co2o3、co3o4、coo(oh)或co(ococh3)2·4h2o中的至少一种。

5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述铝化合物包括al2o3、al(oh)3、al(ch3co2)3、lialo2或li5alo4中的至少一种。

6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径d50/所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比例是2以上。

7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸为130nm以上。

8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径d50/所述一次大颗粒的平均粒径d50的比例是2至4倍。

9.一种包括权利要求1所述的正极活性材料的锂二次电池用正极。

10.一种包括权利要求1所述的正极活性材料的锂二次电池。

11.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：

12.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，步骤(s1)在35℃至80℃下进行，并且步骤(s2)在700℃至1000℃下进行。

13.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，步骤(s3)在600℃至750℃下进行。

14.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，步骤(s1)在ph8至12的条件下进行。

15.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其在步骤(s2)和步骤(s3)之间不包括洗涤工序。

16.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，步骤(s2)的所述多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体的振实密度是1.5g/cc至2.5g/cc。

技术总结
本发明涉及包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒的正极活性材料，其制备方法和包含其的锂二次电池。根据本公开的一个实施方式，可以用钴和铝部分涂覆二次颗粒的表面以改善其电化学性能。因此，可以提供一种在高温和高电压下具有改善的稳定性的镍基正极活性材料。

技术研发人员：许宗旭,金智惠,柳泰求,郑王谟,郑该汀,赵治皓
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12