全固体二次电池用负极及全固体二次电池的制作方法

本发明涉及电阻值低的全固体二次电池用负极和使用了上述负极的全固体二次电池。

背景技术：

1、近年来，随着移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，需要小型、轻量且高容量、高能量密度的二次电池。

2、目前，在能够应对这些要求的锂二次电池，特别是锂离子二次电池中，正极活性物质使用钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)等含锂复合氧化物，负极活性物质使用石墨等，作为非水电解质使用含有有机溶剂和锂盐的有机电解液。

3、而且，随着锂离子二次电池的应用设备的进一步发展，要求锂离子二次电池的进一步长寿命化、高容量化、高能量密度化。

4、例如，关于具有有机电解液的锂离子二次电池(非水电解质二次电池)的高容量化，在专利文献1中，为了降低负极的不可逆容量，提出了用具有锂离子传导性的固体电解质被覆作为负极活性物质的碳材料的表面的技术。

5、另外，在锂离子二次电池中，还要求长寿命化、高容量化、高能量密度化，并且还要求提高其可靠性。

6、但是，锂离子二次电池中使用的有机电解液含有作为可燃性物质的有机溶剂，因此在电池发生短路等异常事态时，有机电解液有可能异常发热。另外，伴随着近年来的锂离子二次电池的高能量密度化和有机电解液中的有机溶剂量增加的倾向，进一步要求锂离子二次电池的可靠性。

7、在以上这样的状况下，不使用有机溶剂的全固体型的锂二次电池(全固体二次电池)受到关注。全固体二次电池使用不使用有机溶剂的固体电解质的成型体来代替以往的有机溶剂系电解质，没有固体电解质异常发热的担忧，具备高安全性。

8、另外，全固体二次电池不仅具有高安全性，而且具有高可靠性和高耐环境性，且寿命长，因此作为在有助于社会发展的同时还能够持续对安心、安全做出贡献的免维护的电池而受到期待。通过向社会提供全固体电池，能够有助于实现联合国制定的可持续发展目标(sdgs)的17个目标中的目标12(确保可持续的生产消耗方式)、目标3(确保所有年龄的所有人的健康生活，促进福利)、目标7(确保所有人获得廉价且可靠的可持续的近代能源)以及目标11(实现包容、安全、强韧(抗风险)且可持续的城市以及人类居住)。

9、另外，在全固体二次电池中，尝试了各种改良。例如，专利文献2中提出了通过用平均粒径为1.5nm以下的粒子状的铌酸锂被覆具有石墨结构的负极活性物质的结构缺陷部而抑制发热且降低了电阻的被覆负极活性物质，将其用于全固体二次电池。

10、另一方面，专利文献3中提出了一种全固体二次电池，其通过使用用硫化物系固体电解质层被覆由li等碱金属、石墨、硬碳等构成的正极活性物质的表面，并将该固体电解质层平滑化而得到的复合正极活性物质，从而提高了充放电容量。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、专利文献1：国际公开第2017/169616号

14、专利文献2：日本特开2017-54615号公报

15、专利文献3：国际公开第2018/038037号

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，目前，在全固体二次电池中，其应用领域急速扩大，例如也考虑应用于要求以大电流值放电的用途，因此要求提高负载特性以能够应对该情况。另外，作为全固体二次电池的充电方法，一般是以恒定电流进行充电(恒流充电)直至电池电压达到预定值，然后以恒定电压进行充电(恒压充电)直至电流值降低而达到预定值的方法，但例如为了提高全固体二次电池的快速充电特性，优选恒流充电时的充电容量大。这样，作为提高全固体二次电池的负载特性、恒流充电时的充电容量(cc容量)的方法，例如可举出降低负极的电阻值，因此要求开发实现其的技术。

3、在专利文献2中，如上所述，通过用小的粒子状的铌酸锂被覆具有石墨结构的负极活性物质的结构缺陷部，能够降低负极活性物质的电阻，但不能将负极的电阻值降低至充分提高全固体二次电池的上述特性的程度。

4、本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供电阻值低的全固体二次电池用负极和使用了上述负极的全固体二次电池。

5、用于解决课题的方法

6、本发明的全固体二次电池用负极的特征在于，具有负极合剂的成型体，上述负极合剂含有包含负极活性物质的负极材料和固体电解质，上述负极材料含有碳材料作为负极活性物质，作为上述固体电解质，含有硫银锗矿型硫化物系固体电解质，将上述碳材料的面积在上述成型体的表面的面积中所占的比例设为a(％)，将上述碳材料的面积在上述成型体的截面的面积中的所占的比例设为b(％)时，a/b的值为0.1以上且0.8以下。

7、另外，本发明的全固体二次电池的特征在于，具有正极、负极和介于上述正极与上述负极之间的固体电解质层，作为上述负极，具有本发明的全固体二次电池用负极。

8、发明效果

9、根据本发明，能够提供电阻值低的全固体二次电池用负极和使用了上述负极的全固体二次电池。

技术特征：

1.一种全固体二次电池用负极，其特征在于，具有负极合剂的成型体，所述负极合剂含有包含负极活性物质的负极材料和固体电解质，

2.根据权利要求1所述的全固体二次电池用负极，其中，所述a/b的值为0.1以上且0.6以下。

3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池用负极，其中，仅含有硬碳作为所述负极活性物质，a/b的值为0.2以上且0.6以下。

4.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池用负极，其中，仅含有石墨作为所述负极活性物质，a/b的值为0.1以上且0.4以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池用负极，其中，所述负极材料在表面形成有包含固体电解质的层。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固体二次电池用负极，其中，所述负极合剂的成型体中的粘合剂的含量为0.5质量％以下。

7.一种全固体二次电池，其特征在于，具有正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，作为所述负极，具有权利要求1～6中任一项所述的全固体二次电池用负极。

技术总结
本发明提供电阻值低的全固体二次电池用负极和使用了上述负极的全固体二次电池。本发明涉及可持续发展目标(SDGs)的目标3、7、11、12。本发明的全固体二次电池用负极的特征在于，具有负极合剂的成型体，所述负极合剂含有包含负极活性物质的负极材料和固体电解质，所述负极材料含有碳材料作为负极活性物质，作为所述固体电解质，含有硫银锗矿型硫化物系固体电解质，将所述碳材料的面积在所述成型体的表面的面积中所占的比例设为A(％)、将所述碳材料的面积在所述成型体的截面的面积中所占的比例设为B(％)时，A/B的值为0.1以上且0.8以下。另外，本发明的全固体二次电池的特征在于，具有正极、负极和介于上述正极与上述负极之间的固体电解质层，作为上述负极，具有本发明的全固体二次电池用负极。

技术研发人员：佐藤优太,古川一挥,西村政辉,上剃春树
受保护的技术使用者：麦克赛尔株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13