用于锂离子二次电池组的沸石基复合隔件及其制造方法与流程

本发明总体涉及用于电化学电池如锂离子二次电池组中的复合隔件，以及生产其的制造方法。更具体地，本公开涉及锂交换沸石作为无机清除剂或添加剂的用途，其与不同的无机粒子或第二类无机粒子一起位于聚合物粘合剂中，以形成用于锂离子二次电池组中的电池隔件。

背景技术：

1、本部分中的陈述仅提供与本公开相关的背景信息，可能不构成现有技术。

2、锂离子二次电池组通常提供高能量密度，并且由于发生的氧化还原反应的可逆性，其能够经历多次充电-放电循环。因此，锂离子二次电池组被广泛用作许多便携式电子设备(如手机、笔记本电脑等)、电动工具、电动汽车和电网储能的能源。

3、锂离子二次电池组的主要组件通常包括负极(阳极)、非水电解质、隔件、正极(阴极)和用于两个电极的集流体。所有这些组件密封在箱、围隔、袋、包、圆柱壳等(通常称为电池组的“外壳”)中。在商用锂离子电池组中，石墨和li4ti5o12代表通常用在负极中的最先进的活性材料。然而，由于硅和锂金属的比容量高出一个数量级，因此是可以替代石墨的有前景的材料。

4、锂离子电池组中的隔件通常是聚烯烃膜，其具有由例如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)的这类材料形成的微米级的孔。隔件防止正极和负极之间的物理接触，但允许锂离子来回传输。注入电池组包或电池中的是非水电解质，其通常是锂盐溶液，例如在有机载液中的六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)或双(三氟甲磺)酰亚胺锂(litfsi)，所述有机载液是例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)或氟代碳酸乙烯酯(fec)。正极中的活性材料通常为锂过渡金属氧化物或磷酸盐，例如licoo2、lini1-x-ycoxmnyo2(x+y≤2/3)、xli2mno3·(1-x)lini1-y-zcoymnzo2(y+z≤2/3)、limn2o4、lini0.5mn1.5o4、或lifepo4。

5、二次锂离子电池组所表现的能量和功率在很大程度上取决于活性材料，即，构成正极和负极的材料。隔件在电池组的安全性、耐用性和高倍率性能方面发挥重要作用。聚烯烃膜是电绝缘的，并且完全分隔正极和负极，以避免形成内部短路。聚烯烃膜不传导离子，而是用非水电解质填充膜中的大孔隙，从而允许锂离子通过膜的传输。

6、然而，聚烯烃膜通常很难被非水电解质润湿，这增加了锂离子传输的阻抗，导致高倍率性能差。此外，在电池组运行期间，聚烯烃膜可能会在高温下发生收缩，从而增加短路的风险并最终导致火灾或爆炸的发生。此外，聚烯烃膜的柔软性允许能够很容易穿透隔件的锂枝晶的生长，这进一步增加了对安全性的担忧。

技术实现思路

1、本公开总体涉及用于电化学电池如锂离子二次电池组中的复合隔件，以及生产其的制造方法。更具体地，本公开涉及锂交换沸石作为无机清除剂或添加剂的用途，其与不同的无机粒子或第二类无机粒子一起位于聚合物粘合剂中，以形成用于锂离子二次电池组中的电池隔件。

2、根据本公开的一个方面，提供了一种用于电化学电池的复合隔件，其包括多种第一无机粒子、一种或多种第二无机粒子和聚合物粘合剂，所述第一无机粒子与所述第二无机粒子的重量比为1:99至99:1的范围，并且组合的第一无机粒子和第二无机粒子与所述聚合物粘合剂的重量比为50:50至99:1的范围。所述第一无机粒子是锂交换沸石类型，基于所述锂交换沸石的总重量，具有0.1重量％至20重量％范围的锂(li)浓度和低于5重量％的钠(na)浓度。所述第二无机粒子的组成不同于所述第一无机粒子。所述第二无机粒子具有0.005重量％至1.0重量％范围的钠(na)浓度。

3、所述复合隔件的厚度范围可以为5μm至50μm。所述复合隔件的孔隙率可以为20％至60％。

4、所述锂交换沸石可以具有选自abw、afg、bea、bhp、cas、cha、chi、dac、doh、edi、esv、fau、fer、fra、gis、goo、gon、heu、kfi、lau、lta、ltn、mei、mer、mor、mso、nat、nes、par、pau、phi、rho、rte、sod、sti、ter、tho、vet、yug和zsm的框架。所述锂交换沸石可以具有1至100的sio2/al2o3比率，0.01μm至2μm范围的平均粒径(d50)，10m2/g至1000m2/g范围的表面积，和/或0.1cc/g至2.0cc/g范围的孔隙体积。

5、所述第二无机粒子可以选自由以下组成的组：二氧化硅、α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、薄水铝石(boehmite)、拟薄水铝石(pseudo-boehmite)、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁和钙钛矿(perovskite)。或者，所述一种或多种第二无机粒子被选择为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和氢氧化铝。所述第二无机粒子可以具有0.01微米(μm)至约2μm范围的平均粒径(d50)。

6、所述聚合物粘合剂可以是聚丙烯酸(paa)、聚酰胺-酰亚胺(pai)、聚丙烯腈(pan)、聚苯胺(pani)、聚醚醚酮(peek)、聚乙二醇(peg)、聚氧化乙烯(peo)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)、聚苯乙烯(ps)、聚氨酯(pu)、聚乙烯醇(pva)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、或其组合。

7、根据本公开的另一个方面，提供了一种形成用于电化学电池的复合隔件的方法。该方法通常包括干燥多种第一无机粒子，干燥一种或多种第二无机粒子，在有机溶剂中将干燥的第一无机粒子和第二无机粒子与聚合物粘合剂组合以形成浆料，将所述浆料沉积到正极膜或负极膜的表面上以在其上形成层；以及干燥沉积的浆料层以形成复合隔件，使得所述复合隔件粘附于所述正极膜或所述负极膜的表面。所述第一无机粒子是锂交换沸石类型，基于所述锂交换沸石的总重量，具有0.1重量％至20重量％范围的锂(li)浓度和低于5重量％的钠(na)浓度。所述第二无机粒子的组成不同于所述第一无机粒子，所述第二无机粒子具有0.005重量％至1.0重量％范围的钠(na)浓度。所述第一无机粒子与所述第二无机粒子的重量比为1:99至99:1的范围，而组合的第一无机粒子和第二无机粒子与所述聚合物粘合剂的重量比为50:50至99:1的范围。所述浆料中的固体负载为1％至50％。

8、根据本文提供的说明书，进一步的适用领域将变得明显。应当理解，说明书和具体实施例仅旨在说明目的，而不旨在限制本公开的范围。

技术特征：

1.一种用于电化学电池的复合隔件，所述复合隔件包括：

2.根据权利要求1所述的复合隔件，其中所述聚合物粘合剂是聚丙烯酸(paa)、聚酰胺-酰亚胺(pai)、聚丙烯腈(pan)、聚苯胺(pani)、聚醚醚酮(peek)、聚乙二醇(peg)、聚氧化乙烯(peo)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)、聚苯乙烯(ps)、聚氨酯(pu)、聚乙烯醇(pva)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、或其组合。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的复合隔件，其中所述电化学电池包括正极、负极、非水电解质和所述复合隔件。

4.根据权利要求3所述的复合隔件，其中所述锂交换沸石配置为清除所述非水电解质中出现的水分(h2o)、氢氟酸(hf)和/或游离过渡金属离子。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合隔件，其中所述锂交换沸石具有选自abw、afg、bea、bhp、cas、cha、chi、dac、doh、edi、esv、fau、fer、fra、gis、goo、gon、heu、kfi、lau、lta、ltn、mei、mer、mor、mso、nat、nes、par、pau、phi、rho、rte、sod、sti、ter、tho、vet、yug和zsm的框架。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合隔件，其中所述锂交换沸石具有1至100的sio2/al2o3比率和0.01μm至2μm范围的平均粒径(d50)。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合隔件，其中所述锂交换沸石具有在10-1000m2/g范围的表面积和0.1cc/g至2.0cc/g范围的孔隙体积。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合隔件，其中所述第二无机粒子选自由以下组成的组：二氧化硅、α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、薄水铝石、拟薄水铝石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁和钙钛矿。

9.根据权利要求8所述的复合隔件，其中所述一种或多种第二无机粒子被选择为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和氢氧化铝。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的复合隔件，其中所述第二无机粒子表现为薄片、立方形、球形、不规则、或其混合的形态。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的复合隔件，其中所述第二无机粒子具有0.01微米(μm)至约2μm范围的平均粒径(d50)。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的复合隔件，其中，基于所述第二无机粒子的总重量，所述第二无机粒子中钠(na)的浓度为0.007重量％至0.75重量％的范围。

13.根据权利要求1-12的任一项所述的复合隔件，其中所述复合隔件的厚度范围为5μm至50μm，并且所述复合隔件的孔隙率为20％至60％。

14.一种形成用于电化学电池的复合隔件的方法，所述方法包括：

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机溶剂是1-丁醇、丙酮、二甘醇、二乙醚、二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、异丙醇、甲醇、戊烷、甲苯、或其混合物。

16.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其中所述浆料的沉积使用挤压工艺或涂覆工艺。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述涂覆工艺包括丝网印刷、薄膜铸塑、凹版涂布、刮涂、喷涂或浸涂。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中在施加热或不施加热的真空下干燥所述浆料。

19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其中所述复合隔件和所述正极膜或所述负极膜彼此粘附，使得未观察到实质性的分层。

20.一种用于电化学电池如锂离子二次电池组的电池，所述电池包括：

技术总结
一种用于电化学电池如锂离子二次电池组的隔件，其包括多种第一无机粒子、一种或多种第二无机粒子、聚合物粘合剂，其中第一无机粒子与第二无机粒子的重量比为1:99至99:1的范围，组合的第一无机粒子和第二无机粒子与聚合物粘合剂的重量比为50:50至99:1的范围。所述无机粒子是锂交换沸石类型，基于锂交换沸石的总重量，具有0.1重量％至20重量％范围的锂(Li)浓度和低于5重量％的钠(Na)浓度。第二无机粒子的组成不同于第一无机粒子，并具有0.005重量％至1.0重量％范围的钠(Na)浓度。

技术研发人员：S·高,Y·李,D·谢泼德,A·桑卡兰
受保护的技术使用者：太平洋工业发展公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15