有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法、材料及应用

1.本发明涉及光伏电池技术领域，尤其涉及有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法、材料及应用。


背景技术：

2.随着社会的发展，人们对能源的需求越来越大，同时面临着环境污染、资源匮乏等问题。因而人民需要寻找新的能源替代传统能源，太阳能作为分布最广、含量最大的能源备受人们青睐，而太阳能电池能将太阳能转化为用途最为广泛的电能。经过多年发展，太阳能电池已经发展到了第三代，第一代与第二代因为成本高、难以制造等因素而无法大规模的生产应用，而第三代太阳能电池具有成本低、效率高和可柔性化等优点而备受青睐。
3.在第三代新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池(pscs)因具有高吸收系数、长扩散范围和高电荷迁移率等优点而成为被竞相研究的对象(nano letters，14(2014):2584-259；science，347(2015)：967-70)，自2009年首次报道以来，pscs已经从最初的3.8％的光电转换效率(pce)在短短的十年时间里提升到25.5％(journal of the american chemical society，131(2009)：6050-6051；nature energy，3(2018)：560-566；science，354(2016)：206-209；nature，598(2021)：444-450)。虽然pscs在性能上取得了极大地进步，但是因性能、稳定性与自身的毒性等问题使其无法生产应用，其中性能是限制其应用的最主要的因素。影响性能的原因除自身材料的性质以外，更多的是来自存在于表面与晶界的缺陷(chemical society reciews，48(2019)：3842-3867)，而通过溶剂工程处理钙钛矿薄膜，辅助钙钛矿晶粒生长是降低钙钛矿缺陷的有效措施之一，例如：
4.(1)黄劲松课题组通过使用dmf溶剂辅助热处理，控制晶粒生长，获得了较大尺寸的钙钛矿晶粒，并且使得钙钛矿薄膜更加致密，降低晶界处缺陷，有效的增加了电荷扩散长度，提高了pscs效率(advanced materials，26(2014)：6503-6509)；
5.(2)j.mou等人通过使用丁醇辅助钙钛矿热处理，调控晶粒的生长速度，促进较大尺寸晶粒的生长，将器件效率从13.50％提升到14.81％(journal of materials science:materials in electronics,30(2019):746-752)。
6.(3)s.wang等人报道称将dmso引入到钙钛矿薄膜的热处理过程中，能够有效的控制钙钛矿的结晶度，获得大尺寸晶粒，降低缺陷态密度，使得效率有所提升(superlattices and microstructures,113(2018):1-12).
7.虽然使用溶剂辅助热处理能够明显的改善pscs的性能(acs applied energy materials，2(2019)：4954-4963；surface and coatings technology，359(2019)：162-16)，但由于大部分有机溶剂具有易挥发和有毒等原因，使得该处理方法具有局限性。
8.钙钛矿中缺陷可以作为肖克利-霍尔非辐射复合中心，造成更严重的非辐射复合损失，这也是异常迟滞行为的重要原因。除了重组损失造成的缺陷，晶界也促进水的扩散、促进钙钛矿的分解以及降低了器件的稳定性。克服缺陷和晶界的负面影响对于提高器件的效率和稳定性非常重要。纵观现有的研究，减少晶界和钝化是两种常用的策略来克服上述
问题。单晶缺陷少，但由于器件工艺和厚度控制与生产技术难以兼容，它不受商业应用的青睐。因此许多研究集中在调节结晶行为以获得更大的晶粒尺寸，但是存在着处理方法毒性大，工艺复杂，不兼容大规模制造等缺点。(advanced materials,26(2014):6503-6509；adv mater37(2014)；6503-9.)。
9.大多数钝化策略是基于表面涂层或顶部表面的处理，这不能有效钝化钙钛矿膜底部的晶界和表面缺陷，有的钝化材料如锂盐，4-叔丁基吡啶(tbp)，烷基铵盐因为其极易吸湿潮解，会影响钙钛矿的稳定性。(chemistry select，3(2018)：12320-12324.)因此，寻找合适的钝化材料和策略来消除钙钛矿薄膜内部晶界对基底的缺陷仍然是一个很大的挑战。
10.界面处的能量损失时也是影响倒置钙钛矿太阳能电池的效率的关键之一。由于能量势垒和非理想接触，离子和光子产生的载流子很容易在界面堆积，造成异常的迟滞和电荷重组损失。阴极界面(钙钛矿/富勒烯)的复合损失也会导致倒置钙钛矿太阳能电池性能较差，原因可能是由于pcbm材料的固有特性导致阴极界面接触不理想，pcbm膜不均匀，在钙钛矿膜上凝结，导致金属与钙钛矿膜直接接触，导致严重的复合损失和界面衰变。许多材料试图在pcbm和阴极之间插入，以改善阴极界面，以克服这一问题，如：c
60
，l i f(advanced energy materials 721(2017)：1701235.；acs appl mater interfaces 11(2015)：6230-7.)然而，真空沉积过程将使制备变得复杂，并增加设备的成本。此外，还在pcbm中加入了表面活性剂等功能性添加剂，以改善其成膜性能和在钙钛矿膜上的电性能。比如，油酸酰胺，溴化十六烷基三甲基铵(acs appl mater interfaces 24(2015)：13659-65.journal of materials chemistrya，2(2016)：640-648.)。由于器件性能对添加剂的用量和制备工艺非常敏感，因此添加剂工程没有得到广泛的应用。


技术实现要素：

11.本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法、材料及应用，该简易方便的表面处理方法可以达到调整整个钙钛矿薄膜质量的功效，具有钙钛矿晶粒明显增大，晶界、结晶度得到明显改善，并且n-苄氧羰基-d-缬氨酸存在薄膜晶界面及表面上，能对钙钛矿晶粒实施全方位钝化，减少钙钛矿薄膜缺陷态度的优点。
12.本发明采用如下技术方案：
13.有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法：包括以下步骤：
14.步骤1)制备有机无机杂化钙钛矿薄膜；
15.步骤2)在步骤1)制备有机杂化钙钛矿薄膜表面采用n-苄氧羰基-d缬氨酸材料处理；
16.步骤3)将步骤2)得到n-苄氧羰基-d-缬氨酸材料处理的有机无机杂化钙钛矿薄膜进行适当的热处理。
17.进一步的是，含有步骤1)中有机无机杂化钙钛矿薄膜材料为共混卤素原子类钙钛矿和/或共混阳离子类钙钛矿；其中，所述共混卤素原子类钙钛矿包含：甲胺铅碘(mapbi3)和/或甲胺碘化铅(mapbi
x
cl
3-x
,3＞x＞0),其中，所述共混阳离子类钙钛矿包含：甲脒甲胺碘化铅(ma
x
fa
1-x
pbi
x
，1＞x＞0)、甲脒甲胺铅碘溴共混钙钛矿(ma
x
fa
1-x
pbiybr
1-y
，1＞x＞0,3＞y＞0)、铯掺杂甲脒甲胺碘化铅(cs
x
(mayfa
1-y
)
1-x
pbi3,1＞x＞0,1＞y＞0)，铯掺杂甲脒甲
胺铅碘溴共混钙钛矿(cs
x
(mayfa
1-y
)
1-x
pb(izbr
1-z
)3,1＞x＞0,1＞y＞0,1＞z＞0)中任意一种或两种以上。
18.进一步的是，步骤2)中在步骤1)制备的有机无机杂化钙钛矿薄膜表面采用n-苄氧羰基-d-缬氨酸材料处理，n-苄氧羰基-d-缬氨酸材料的纯度为90％以上，溶于氯苯溶液，其处理溶液浓度为0.05-0.10mg/ml，处理方法为旋转涂覆。
19.进一步的是，步骤3)将步骤2)得到的n-苄氧羰基-d-缬氨酸材料处理的有机无机杂化钙钛矿薄膜进行适当的热处理。热处理方式为热台加热，热处理的温度为70-100摄氏度，时间为10-60分钟。
20.一种有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法制得的钙钛矿薄膜。
21.上述合成方法制得钙钛矿薄膜应用在倒置钙钛矿太阳能电池。
22.这种钙钛矿薄膜的优点：能在钙钛矿/富勒烯表面形成较强的界面电场，改善器件界面电学及物理接触，同时提升器件性能及稳定性的双重效能。该方法工艺简单、成本低廉、绿色无污染，适应于大规模生产应用。
23.一种有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法制得的钙钛矿薄膜在制备倒置钙钛矿太阳能电池上应用，包括：
24.步骤1)在透明导电衬底上旋涂空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5-50nm，在60-100℃热处理10-20分钟；
25.步骤2)将钙钛矿层旋涂于步骤1)得到的空穴传输层上，该钙钛矿层的厚度为300nm-1.5um，在80-150℃热处理；
26.步骤3)将电子传输层旋涂在采用n-苄氧羰基-d-缬氨酸后处理的、有钙钛矿薄膜的材料上，该电子传输层的厚度为10-50nm，在80-100℃热处理30-60分钟；
27.步骤4)将阴极修饰层旋涂在所述步骤3)中制备的电子传输层上；
28.步骤5)将金属电极真空蒸镀在步骤4)所述阴极修饰层上，该金属电极的厚度为100-200nm。
29.进一步的是，步骤1)中透明导电衬底的材料包含：氧化锡类或纳米线类；其中，所述氧化锡类包含：氟掺杂的氧化锡(fto)或铟掺杂的氧化锡(ito)；所述纳米线类包含：活性炭纤维织物、银纳米线和铜纳米线中任意一种。空穴传输层的厚度为5nm空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)、金属氧化物类和氧化石墨烯中任意一种或两种以上；其中，金属氧化物类包含：氧化钒、氧化镍、氧化钨和氧化钼中任意一种或两种以上。
[0030]
进一步的是，步骤2)中将钙钛矿层旋涂于步骤1)得到的空穴传输层上，该钙钛矿层的厚度为300nm，在80-150℃热处理处理；
[0031]
进一步的是，步骤3)将电子传输层旋涂在采用n-苄氧羰基-d-缬氨酸后处理的步骤2)制备钙钛矿层上，电子传输层的材料包含：富勒烯衍生物、非富勒烯衍生物、氧化锡、氧化锌中任意一种或两种以上。进一步的是，步骤4)将阴极修饰层浴铜灵(bcp)旋涂在所述步骤3)中制备的电子传输层上；阴极修饰层的材料包含：浴铜灵、二氧化钛、二氧化锌、c60。
[0032]
进一步的是，步骤5)将金属电极真空蒸镀在步骤4)所述阴极修饰层上，该金属电极的厚度为100nm。所述金属电极的材料包含：金、银、铝、铜中任意一种。
[0033]
本发明的有益效果：
100℃温度下，热处理30-60分钟，电子传输层为富勒烯衍生物(pcbm)，该电子传输层的厚度为20nm；
[0053]
步骤4).将阴极修饰层旋涂在步骤3)所述电子传输层上，阴极修饰层为浴铜灵(bcp)；
[0054]
步骤5).将金属电极真空蒸镀在步骤4)所述阴极修饰层上，该金属电极的厚度为100-200nm，金属电极为金(au)，该金属电极的厚度为100nm。
[0055]
实施例1
[0056]
如图7所示，一种有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法，其制备过程如下：
[0057]
步骤1).制备有机无机杂化钙钛矿薄膜，其中，有机无机杂化钙钛矿薄膜中钙钛矿层材料为甲胺铅碘(mapbi3)；
[0058]
步骤2)中制备的有机无机杂化钙钛矿薄膜表面采用n-苄氧羰基-d-缬氨酸材料处理，n-苄氧羰基-d-缬氨酸材料的纯度为98％，溶于氯苯溶液，其处理溶液浓度为0.05mg/ml,处理方法为旋转涂覆；
[0059]
如图1所示，制得的钙钛矿薄膜应用在倒置钙钛矿太阳能电池中，其制备流程如下：
[0060]
步骤1).在透明导电衬底上旋涂空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5nm，在100℃温度下热处理，处理时间为10分钟，透明导电衬底为氟掺杂的氧化锡(fto)，空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)。
[0061]
步骤2).将制得有钙钛矿薄膜的钙钛矿层旋涂于步骤1)所述空穴传输层上，该钙钛矿层的厚度为300nm，在80-150℃温度下热处理；
[0062]
步骤3).将电子传输层旋涂在步骤2)制备的采用苄氧羰基-d-缬氨酸处理、有钙钛矿薄膜的钙钛矿层表面，在100℃温度下，热处理30分钟，电子传输层为富勒烯衍生物(pcbm)，该电子传输层的厚度为20nm。
[0063]
步骤4).将阴极修饰层旋涂在步骤3)所述电子传输层上，阴极修饰层为浴铜灵(bcp)；
[0064]
步骤5).将金属电极真空蒸镀在步骤4)所述阴极修饰层上，该金属电极的厚度为100-200nm，金属电极为金(au)，该金属电极的厚度为100nm。
[0065]
实施例2
[0066]
一种有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法，其制备方法与对比例1相同。
[0067]
制得的钙钛矿薄膜应用在倒置钙钛矿太阳能电池中，其制备流程如下：
[0068]
步骤1).在透明导电衬底上旋涂空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5nm，在100℃温度下热处理，处理时间为10分钟，透明导电衬底为氟掺杂的氧化锡(fto)，空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)；
[0069]
步骤2).将制得有钙钛矿薄膜的钙钛矿层旋涂于步骤1)所述空穴传输层上，该钙钛矿层的厚度为300nm，在100℃温度下热处理；
[0070]
步骤3).将电子传输层旋涂在步骤2)制备的有钙钛矿薄膜的钙钛矿层表面，在100℃温度下，热处理30分钟，电子传输层为富勒烯衍生物(pcbm)，该电子传输层的厚度为20nm；
[0071]
步骤4).将阴极修饰层旋涂在步骤3)所述电子传输层上，阴极修饰层为浴铜灵
(bcp)；
[0072]
步骤5).将金属电极真空蒸镀在步骤4)所述阴极修饰层上，该金属电极的厚度为100-200nm，金属电极为金(au)，该金属电极的厚度为100nm。
[0073]
实施例3
[0074]
一种有机无机杂化钙钛矿表界面处理方法，其制备过程如下：
[0075]
步骤1).制备有机无机杂化钙钛矿薄膜，其中，有机无机杂化钙钛矿薄膜中钙钛矿层材料为铯掺杂甲脒甲胺铅碘溴共混钙钛矿(cs
x
(mayfa
1-y
)
1-x
pb(izbr
1-z
)3；1＞x＞0,1＞y＞0,1＞z＞0)；
[0076]
步骤2)中制备的有机无机杂化钙钛矿薄膜表面采用n-苄氧羰基-d-缬氨酸材料处理，n-苄氧羰基-d-缬氨酸材料的纯度为98％，溶于氯苯溶液，其处理溶液浓度为0.10mg/ml,处理方法为狭缝涂布；
[0077]
步骤3).对步骤2)处理的有机无机杂化钙钛矿进行适当的热处理，热处理方式为红外加热，热处理的温度为100摄氏度，时间为60分钟，制得钙钛矿薄膜。
[0078]
制得的钙钛矿薄膜应用在倒置钙钛矿太阳能电池中，其制备流程如下：
[0079]
步骤1).在透明导电衬底上旋涂空穴传输层，该空穴传输层的厚度为5nm，在100℃温度下热处理，处理时间为10分钟，透明导电衬底为氟掺杂的氧化锡(fto)，空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)；
[0080]
步骤2).将制得有钙钛矿薄膜的钙钛矿层旋涂于步骤1)所述空穴传输层上，该钙钛矿层的厚度为300nm，在80-150℃温度下热处理；
[0081]
步骤3).将电子传输层旋涂在步骤2)制备的采用苄氧羰基-d-缬氨酸处理、有钙钛矿薄膜的钙钛矿层表面，在100℃温度下，热处理30分钟，电子传输层为富勒烯衍生物(pcbm)，该电子传输层的厚度为20nm；
[0082]
步骤4).将阴极修饰层旋涂在步骤3)所述电子传输层上，阴极修饰层为浴铜灵(bcp)；
[0083]
步骤5).将金属电极真空蒸镀在步骤4)所述阴极修饰层上，该金属电极的厚度为100-200nm，金属电极为金(au)，该金属电极的厚度为100nm。
[0084]
如图2(a)-图2(b)所示，通过对比例1未经n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理和实施例1经过n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理的钙钛矿层晶粒大小，发现经n-苄氧羰基-d缬氨酸处理后的晶粒尺寸明显长大，这是基于晶粒的二次生长的结果。通过n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理后，相同面积的晶粒粒径的平均尺寸从228.26nm增加到393.02nm，见表1。
[0085]
表1为钙钛矿层未经n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理和n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理之后的晶粒大小
[0086][0087]
如图3所示，器件性能通过n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理后有了较为明显的提升，平均效率从18.56％提升到20.34％，最高效率达到21.61％。本发明对器件性能的提升是由于
内部缺陷的降低导致电流密度的提升而引起的。
[0088]
如图4所示，实施例1和对比例1的钙钛矿太阳能电池的性能如表2所示。
[0089]
表2为钙钛矿层未经n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理和n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理之后钙钛矿太阳能电池的性能结果
[0090][0091]
如图5-图6所示，缺陷密度通过n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理后有了较为明显的降低，电子缺陷密度从4.34
×
10
16
cm-3
降低到3.34
×
10
16
cm-3
，空穴缺陷密度从9.80
×
10
16
cm-3
降低到5.65
×
10
16
cm-3
。实施例1和对比例1的钙钛矿太阳能电池的电子和空穴缺陷密度如表3所示。
[0092]
表3钙钛矿层未经n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理和n-苄氧羰基-d-缬氨酸处理之后钙钛矿太阳能电池的电子和空穴缺陷密度
[0093][0094]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。