一种锌离子电池负极材料及其制备方法与应用

1.本发明属于作为电极活性物质的材料的选择技术领域，具体涉及一种锌离子电池负极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.在可充电电池中，水系锌离子电池由于操作简单，可采用水基电解质，锌金属负极使用方便而备受关注。锌负极具有许多优良的特性，包括低成本、环保、理论容量高(达5854mah l-1
)、锌资源丰度高、电化学电位低(-0.76v，相对于标准氢电极)等。但由于电池在充放电循环过程中易形成枝晶、氧化锌和羟基硫酸锌等副产物，导致锌负极的循环寿命低，因此对锌负极进行改进对提高锌离子电池寿命尤为重要。一般从两个方面进行改性，一是进行负极结构设计，例如构建三维多孔结构；二是通过保护层对锌负极进行保护，例如金属镀层或者聚合物涂层等等。
3.一般对负极进行结构设计的方法往往比较复杂，操作难度大，而通过保护层对负极进行保护的方法可操作性较强。考虑到聚合物涂层一般与锌负极的结合性较差，所以采用金属镀层来保护锌负极是一种十分高效的策略。镍锌合金是一种优良的耐腐蚀性镀层，具有低氢脆，高耐腐蚀，高稳定性和可机械加工性等特点，所以它比裸锌和其他锌合金镀层有着更大的优势。目前对于将镍锌合金与锌负极相结合的技术还不够完善，涂层与锌负极的结合性差，在电池充放电的过程中容易脱落，因此，亟待找到一种新的制备方法将镍锌合金与锌基底相结合以提高锌离子电池负极材料的性能。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锌离子电池负极材料及其制备方法与应用，该锌离子电池负极材料由镍锌合金包覆锌基底材料制备得到，用作锌离子电池负极材料表现出良好的电化学性能，解决了锌离子电池负极材料中出现的枝晶生长、自腐蚀和循环寿命短等问题。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.本发明的第一个目的在于提供一种锌离子电池负极材料，所述锌离子电池负极材料由锌片表面依次复合镍锌合金、金属镍层得到，所述镍锌合金成分为ni2zn
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。
7.按上述方案，所述镍锌合金与金属镍层总厚度为10～14μm。
8.本发明的第二个目的在于提供上述锌离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
9.1)将锌片用砂纸打磨处理，然后在丙酮中超声处理，最后用异丙醇清洗，得到处理后的锌片；
10.2)将氯化铵和无水氯化镍加入去离子水中，搅拌至完全溶解得到电化学沉积前驱液；
11.3)以步骤1)处理后的锌片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为
参比电极，置于步骤2)所得电化学沉积前驱液中，采用三电极法进行电化学沉积，在锌片表面沉积镍层，得到ni@zn复合材料；
12.4)将步骤3)所得ni@zn复合材料置于管式炉中进行退火处理得到镍锌合金包覆锌基底材料。
13.按上述方案，步骤2)所述电化学沉积前驱液中氯化镍的浓度为0.01～0.2mol/l，氯化铵与无水氯化镍的摩尔比为10：0.5～1.5。
14.按上述方案，步骤3)所述电化学沉积工艺条件为：工作模式为恒压电化学沉积模式，沉积电压为-1～-1.3v，沉积时间为300～3600s。
15.按上述方案，步骤4)所述退火处理工艺条件为：在氮气气氛下，先以0.5～5℃/min的升温速率升温至130～200℃保温0.5～3h，再以0.5～5℃/min的升温速率升温至220～350℃保温0.5～3h，最后以0.5～5℃/min的冷却速率降温至室温即可。
16.本发明的第三个目的在于提供上述锌离子电池负极材料作为锌离子电池负极材料的应用。
17.本发明的第四个目的在于提供一种锌离子电池，包括正极、电解液、隔膜和负极，所述负极包括上述锌离子电池负极材料。
18.镍锌合金材料ni2zn
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具有低氢脆，高耐腐蚀，高稳定性和可机械加工性等特点，比未处理的裸锌及其他锌合金镀层有着更大的优势。将该镍锌合金与锌基底相结合作为锌离子电池的负极材料，可以有效减缓锌负极的自腐蚀以及副产物的产生，从而防止镍锌合金层在循环过程中被持续消耗。
19.本发明的有益效果在于：1、本发明通过恒压电沉积和两步退火法，将镍锌合金层包覆于锌基底上，镍锌合金层和锌基底层之间紧密贴合，形成镍锌合金包覆锌基底材料，用作锌离子电池负极材料具有电化学性能优异，循环稳定性高，循环寿命长的特点，可解决锌离子电池负极材料枝晶生长、自腐蚀和循环寿命短等问题，在0.5ma cm-2
的电流密度下，镍锌合金包覆锌基底材料可稳定运行1900h以上，循环寿命显着提高。2、本发明的制备方法操作简单，工序短，能耗低，使得高耐腐蚀的镍锌合金包覆锌基底材料可快速批量生产。
附图说明
20.图1为本发明实施例1步骤1)处理后的锌片、步骤5)所得ni@zn复合材料以及步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料的xrd图；
21.图2为实施例1步骤1)处理后的锌片、步骤5)所得ni@zn复合材料以及步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料的sem图；
22.图3为实施例1所得镍锌合金包覆锌基底材料截面图sem图及横截面元素分布图；
23.图4为实施例1步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料及步骤1)处理后的锌片充电测试过程中原位光学显微镜图；
24.图5为实施例1步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料及步骤1)处理后的锌片在化学工作站下测试的线性腐蚀曲线；
25.图6为分别采用实施例1步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料、步骤1)处理后的锌片组装对称电池后测试的电压-时间图；
26.图7为分别使用实施例1步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料、步骤1)处理后的锌
片组装的对称电池在0.5ma cm-1
、0.5mah cm-2
下循环50圈后两种材料的xrd图；
27.图8为分别使用实施例1步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料、步骤1)处理后的锌片组装的对称电池在0.5ma cm-1
、0.5mah cm-2
下循环50圈后两种材料的sem图；
28.图9为使用本实施例步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料或步骤1)处理后的锌片作为负极材料、二氧化锰作为正极材料组装的全电池的长循环测试图。
具体实施方式
29.以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。
30.本发明提供一种锌离子电池负极材料，其制备方法包括如下步骤：
31.1)将锌片用砂纸打磨处理，然后在丙酮中超声处理，最后用异丙醇清洗，得到处理后的锌片；
32.2)将氯化铵和无水氯化镍加入去离子水中，搅拌至完全溶解得到电化学沉积前驱液；
33.3)以步骤1)处理后的锌片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于步骤2)所得电化学沉积前驱液中，采用三电极法进行电化学沉积，在锌片表面沉积镍层，得到ni@zn复合材料；
34.4)将步骤3)所得ni@zn复合材料置于管式炉中进行退火处理得到镍锌合金包覆锌基底材料。
35.本实施例通过恒压电沉积和两步退火法将镍锌合金包覆于锌基底上，镍锌合金层和锌基底之间紧密贴合，形成镍锌合金包覆锌基底材料，用作锌离子电池负极材料具有电化学性能优异，循环稳定性高，循环寿命长的特点，能够解决锌离子电池负极材料枝晶生长、自腐蚀和循环寿命短等问题，在0.5ma cm-2
的电流密度下，镍锌合金包覆锌基底材料可稳定运行1900h以上，循环寿命显着提高。
36.上述恒压电化学沉积过程中，所述电化学沉积的电压在-1v至-1.3v范围内，优选-1.2v，所述第一时长在300s至3600s范围内，优选600s。
37.进一步地，所述将所述ni@zn复合材料放入管式炉中两步升温退火处理，得到镍锌合金包覆锌基底材料包括：将所述ni@zn复合材料放入管式炉中，先升温加热第一时长，再升温加热第二时长，待冷却后得到镍锌合金包覆锌基底材料。
38.具体地，所述第一时长的加热温度在130℃至200℃范围内，优选140℃，升温速率在0.5℃/min至5℃/min范围内，优选1℃/min，加热时间在0.5h至3h范围内，优选1h；所述第二时长的加热温度在220℃至350℃范围内，优选240℃，升温速率在0.5℃/min至5℃/min范围内，优选1℃/min，加热时间在0.5h至3h范围内，优选1h；整个退火过程在大气压(760torr)的n2(50sccm)气流中进行，最后冷却时的冷却速率在0.5℃/min至5℃/min范围内，优选1℃/min。
39.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下锌离子电池负极材料及其制备方法的具体实施例。
40.实施例1
41.一种锌离子电池负极材料，其制备方法包括如下步骤：
42.1)取面积为1cm
×
2cm的锌片(厚度为0.2mm)，经2000目的砂纸打磨，然后在丙酮中超声处理30min，最后用异丙醇清洗三次以除去表面污染，得到处理后的锌片；
43.2)称取2.675g氯化铵和0.648g无水氯化镍，加入50ml去离子水中，室温下搅拌3h至完全溶解，得到电化学沉积前驱液；
44.3)采用三电极法搭建电化学沉积平台，将上述步骤1)处理后的锌片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将三个电极浸入到步骤2)所得的电化学沉积前驱液中至相同的深度；
45.4)打开电化学工作站，工作模式设置为恒压电化学沉积模式，设置电压为-1.2v，沉积时间为600s，启动电化学工作站，待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水和乙醇分别清洗三次；
46.5)将清洗后的工作电极用滤纸包裹，放于通风处自然干燥，即得ni@zn复合材料；
47.6)将上述ni@zn复合材料放入管式炉中，通入n2，设置程序进行退火处理，先以1℃/min的升温速率升温到140℃，保温1h，再以1℃/min的升温速率升温到240℃，保温1h，最后以1℃/min的冷却速率进行降温，待温度降为室温后取出，取得的样品即为镍锌合金包覆锌基底材料。
48.本实施例步骤1)处理后的锌片(b-zn)、步骤5)所得ni@zn复合材料(ni@zn)以及步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料(ni-zn alloy)的x射线衍射(xrd)图如图1所示，图谱表明，ni@zn复合材料可以检测到镍的峰，对应pdf#87-0712；镍锌合金包覆锌基底材料可以检测到镍锌合金的峰，对应pdf#03-065-5310，经分析合金相为ni2zn
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，说明恒压电化学沉积后在锌基底上成功镀上镍层，经过两步退火处理后部分镍层与锌基底结合成功生成镍锌合金。从镍锌合金包覆锌基底材料的xrd曲线中可以观察到zn、ni和ni2zn
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三种不同的峰，表明最终样品含有zn、ni2zn
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和ni三种成分，即所述的ni-zn alloy为zn层、ni2zn
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层和ni层的三明治结构。
49.本实施例步骤1)处理后的锌片(裸锌)、步骤5)所得ni@zn复合材料和步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料的表面形貌如图2所示，与裸锌的光滑表面相比，恒压电化学沉积得到ni@zn复合材料表面局部分布均匀，但有细小的条纹沟壑，而进一步经过两步升温退火处理后形成的镍锌合金包覆锌基底材料的表面棱柱状颗粒更细且分布更均匀。从镍锌合金包覆锌基底材料的截面图(图3左)可以清楚地观察到整体镀层的厚度约为12μm，与锌基底层连接紧密，说明镀层与锌基底的结合性十分优异。但是因为镍锌合金层与锌层和镍层紧密相连导致分界线不够明显，故通过sem仅能观察到整体镀层的厚度。图3中和右分别为镍锌合金包覆锌基底材料截面图的元素分布图，可以更明显看到镀层的厚度约为12μm。
50.本发明制备的镍锌合金包覆锌基底材料可用于锌离子电池负极材料，对其进行对称电池的性能测试，选取2m znso4溶液作为电解液，gf/a玻璃纤维为隔膜，cr2016型电池外壳组装成扣式电池。
51.通过原位模具将本实施例步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料或步骤1)处理后的锌片进行组装，然后在化学工作站下以10ma cm-2
的电流密度进行20min的充电测试，并通过光学显微镜进行实时观察，不同时段下两种材料原位光学显微镜图如图4所示。可以从原位光学显微镜下观察到，4min时可观察到裸锌的腐蚀，反应20min后裸锌负极的腐蚀现象明
显加剧。相比之下，镍锌合金包覆的锌基底材料即使是在20min后也没有观察到腐蚀现象，说明镍锌合金包覆锌基底材料能够控制副产物的产生，减少腐蚀现象，具有高耐腐蚀性能。20min后还可以看到镍锌合金包覆锌基底材料的锌枝晶的生长比裸锌更均匀。
52.同样在化学工作站下，使用三电极在2m znso4电解液中进行线性腐蚀测试，以本实施例步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料或步骤1)处理后的锌片作为工作电极，箔片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所得线性腐蚀曲线如图5所示，表明镍锌合金包覆锌基底材料可以显着降低腐蚀电流，从而减缓腐蚀速率。上述测试结果表明镍锌合金包覆锌基底材料可减缓锌负极的腐蚀。
53.使用本实施例步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料或步骤1)处理后的锌片组装对称电池，通过观察对称电池中锌的电镀/剥离行为来测试两种材料的长期循环稳定性，这里选择2016型纽扣电池进行组装。两种对称电池的电压-时间图如图6所示，测试结果表明，电池在0.5ma cm-2
的电流密度和0.5mah cm-2
的容量下，虽然镍锌合金包覆锌基底材料和裸锌之间的初始极化差异不明显，约为38mv，但是镍锌合金包覆锌基底材料制备的对称电池表现出了优异的循环稳定性，可稳定运行1900h以上，循环寿命显著提高。更令人惊讶的是，镍锌合金包覆锌基底材料制备的对称电池的极化电压在1900小时后降至24mv。插图显示了详细的电压曲线，这表明随着循环次数的增加极化趋于减少。
54.图7为使用本实施例步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料或步骤1)处理后的锌片组装的对称电池在0.5ma cm-1
、0.5mah cm-2
下循环50圈后两种材料的xrd图，裸锌在循环50圈后的xrd图中可以明显观察到羟基硫酸锌副产物的峰，而镍锌合金包覆锌基底材料关于副产物的峰并不明显，说明镍锌合金包覆锌基底材料可以很好地保护锌负极，减少副产物的产生。
55.图8为使用本实施例步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料或步骤1)处理后的锌片组装的对称电池在0.5ma cm-1
、0.5mah cm-2
下循环50圈后两种材料的sem图，从图中可以看出，在同样的放大倍数下，裸锌表面锌的成核尺寸明显大于镍锌合金包覆锌基底材料，说明镍锌合金包覆锌基底材料能够很好地控制锌的成核生长，减缓锌枝晶的生成。
56.图9为使用本实施例步骤6)所得镍锌合金包覆锌基底材料或步骤1)处理后的锌片作为负极材料、二氧化锰作为正极材料组装的全电池的长循环测试图，镍锌合金包覆锌基底材料的全电池在1a g-1
的电流密度下可稳定运行循环1000次，放电容量从最初的101mah g-1
在第20圈时增加到154mah g-1
，最终在第1000次循环中保持123mah g-1
，容量保持率为79.8％。而裸锌的全电池的容量从最初的140mah g-1
在循环1000次循环后降为76mah g-1
，容量保持率仅为54.2％。
57.实施例2
58.一种锌离子电池负极材料，其制备方法包括如下步骤：
59.1)取面积为1cm
×
2cm的锌片，经2000目的砂纸打磨，然后在丙酮中超声处理0.5h，最后用异丙醇清洗三次以除去表面污染，得到处理后的锌片；
60.2)称取2.675g氯化铵和0.648g无水氯化镍，加入50ml去离子水中，室温下搅拌3h至完全溶解，得到电化学沉积前驱液；
61.3)采用三电极法搭建电化学沉积平台，将上述步骤1)处理后的锌片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将三个电极浸入到步骤2)所得的电化
学沉积前驱液中至相同的深度；
62.4)打开电化学工作站，工作模式设置为恒压电化学沉积模式，设置电压为-1.2v，沉积时间为1800s，然后启动电化学工作站，待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水和乙醇分别清洗三次；
63.5)将清洗后的工作电极用滤纸包裹，放于通风处自然干燥，即得ni@zn复合材料；
64.6)将上述ni@zn复合材料放入管式炉中，通入n2，设置程序，先以1℃/min的升温速率升温到150℃，保温1h，再以2℃/min的升温速率升温到270℃，保温1h，最后以1℃/min的冷却速率进行降温，待温度降为室温后取出，取得的样品即为镍锌合金包覆锌基底材料。
65.正极和负极材料都采用本实施例所得的镍锌合金包覆锌基底材料来组装对称电池，在0.5ma cm-1
电流密度下，循环可稳定运行1200h以上。
66.实施例3
67.一种锌离子电池负极材料，其制备方法包括如下步骤：
68.1)取面积为1cm
×
2cm的锌片，经2000目的砂纸打磨处理，然后在丙酮中超声处理0.5h，最后用异丙醇清洗三次以除去表面污染，得到处理后的锌片；
69.2)称取2.675g氯化铵和0.648g无水氯化镍，加入50ml去离子水中，室温下搅拌3h至完全溶解，得到电化学沉积前驱液；
70.3)采用三电极法搭建电化学沉积平台，将上述步骤1)处理后的锌片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将三个电极浸入到步骤2)所得的电化学沉积前驱液中至相同的深度；
71.4)打开电化学工作站，工作模式设置为恒压电化学沉积模式，设置电压为-1.1v，沉积时间为3600s，然后启动电化学工作站，待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用去离子水和乙醇分别清洗三次；
72.5)将清洗后的工作电极用滤纸包裹，放于通风处自然干燥，即得ni@zn复合材料；
73.6)将上述ni@zn复合材料放入管式炉中，通入n2，设置程序，先以2℃/min的升温速率升温到130℃，保温1h，再以1℃/min的升温速率升温到300℃，保温1h，最后以2℃/min的冷却速率进行降温，待温度降为室温后取出，取得的样品即为镍锌合金包覆锌基底材料。
74.正极和负极材料都采用本实施例所得的镍锌合金包覆锌基底材料来组装对称电池，在0.5ma cm-1
电流密度下，循环可稳定运行800h以上。
75.实施例4
76.一种锌离子电池负极材料，其制备方法包括如下步骤：
77.1)取面积为1cm
×
2cm的锌片，经2000目的砂纸打磨处理，然后在丙酮中超声处理0.5h，最后用异丙醇清洗三次以除去表面污染，得到处理后的锌片；
78.2)称取2.675g氯化铵和0.648g无水氯化镍，加入50ml去离子水中，室温下搅拌3h至完全溶解，得到电化学沉积前驱液；
79.3)采用三电极法搭建电化学沉积平台，将上述步骤1)处理后的锌片作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将三个电极浸入到步骤2)所得的电化学沉积前驱液中至相同的深度；
80.4)打开电化学工作站，工作模式设置为恒压电化学沉积模式，设置电压为-1.3v，沉积时间为600s，然后启动电化学工作站，待电化学工作站停止工作后，取出工作电极，用
去离子水和乙醇分别清洗三次；
81.5)将清洗后的工作电极用滤纸包裹，放于通风处自然干燥，即得ni@zn复合材料；
82.6)将上述ni@zn复合材料放入管式炉中，通入n2，设置程序，先以2℃/min的升温速率升温到140℃，保温1h，再以2℃/min的升温速率升温到250℃，保温1h，最后以1℃/min的冷却速率进行降温，待温度降为室温后取出，取得的样品即为镍锌合金包覆锌基底材料。
83.正极和负极材料都采用本实施例所得的镍锌合金包覆锌基底材料来组装对称电池，在0.5ma cm-1
电流密度下，循环可稳定运行近900h。
84.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。