叠层电池用高开压宽带隙钙钛矿顶电池的制备方法

1.本发明属于钙钛矿太阳电池领域，具体涉及叠层电池用高开压宽带隙钙钛矿顶电池的制备方法。
技术背景
2.金属卤化物钙钛矿材料因其高吸光系数，带隙可调，高载流子迁移率以及较长的载流子扩散长度得到各国科研人员的广泛研究。随着钙钛矿电池制备技术及工艺的不断进步，其光电转换效率已经从最初的3.8％迅速提升到25.5％。然而为了突破肖克利-奎伊瑟理论极限，多结太阳能电池应运而生，成为提升光伏器件转换效率的重要途径，结合具有低成本的钙钛矿和工艺成熟的晶体硅，有希望在已经大规模商业化应用的晶体硅太阳能电池技术的基础上，大幅提升器件的转率效率。为了与晶体硅进行叠层以获得更高的转换效率，最关键的是制备高性能的宽带隙钙钛矿太阳能电池，然而，溴含量高的宽带隙钙钛矿薄膜的表界面存在较高的缺陷态密度，导致其存在很严重的开路电压损失的问题，从而使其性能表现远不如预期。采用两步法制备钙钛矿太阳能电池，制备的薄膜形貌更加可控，钙钛矿的晶粒更大且更均匀，可以获得更高质量的宽带隙钙钛矿薄膜，结合合适的钝化剂来减少宽带隙钙钛矿薄膜中的缺陷，降低由缺陷诱导的非辐射复合，从而进一步降低开路电压损失。因此，探索更成熟的工艺条件和钝化剂是改善宽带隙钙钛矿太阳能电池以及叠层电池性能的有效手段。


技术实现要素：

3.本发明目的旨在进一步提升宽带隙钙钛矿薄膜的质量以及减少宽带隙钙钛矿薄膜的缺陷态密度，从而提升宽带隙钙钛矿太阳电池的开路电压及性能，为透明单结太阳电池或高效多结叠层太阳电池及其对应的大面积太阳电池和其他光电器件如发光二极管、光电探测器、激光器的应用奠定基础。宽带隙钙钛矿吸收层的制备方法为两步法，高开压宽带隙钙钛矿电池的带隙是通过改变溶液中的金属卤化物添加摩尔比来调节，宽带隙钙钛矿吸收层通过两步法制备，首先获得金属卤化物薄膜，然后在其上制备有机卤化物薄膜并使二者反应制备宽带隙钙钛矿吸收层，并在钙钛矿上下界面或体内采用有机卤化物钝化剂消除宽带隙钙钛矿吸收层的表界面缺陷，以获得高开压和高性能宽带隙钙钛矿太阳电池器件。两步法制备的薄膜形貌更加可控，钙钛矿的晶粒更大且更均匀，结合苯乙基碘化铵、苯乙基溴化铵和苯乙基氯化铵等有机卤化物盐等钝化剂，有效填补卤素空位缺陷，获得了缺陷密度降低、非辐射复合损失减少的高质量钙钛矿薄膜，进一步减少了宽带隙钙钛矿器件的开路电压损失，从而获得了开路电压和光电转换效率明显增强的宽带隙钙钛矿太阳电池。该发明有效解决了宽带隙钙钛矿器件的开路电压损失严重的问题，为透明单结太阳电池或高效多结叠层太阳电池及其对应的大面积太阳电池和其他光电器件如发光二极管、光电探测器、激光器的应用奠定了基础。
4.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.叠层电池用高开压宽带隙钙钛矿顶电池的制备方法，基于高开压宽带隙钙钛矿顶电池的叠层电池结构如图1所示，其特征在于钙钛矿电池的结构包括：1)透明导电衬底；2)电子传输层；3)钙钛矿吸收层；4)钝化层；5)空穴传输层；6)金属电极。衬底可以是但不局限于玻璃、金属、硅片、纤维织物、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚二甲基硅氧烷(pdms)及其衍生物等柔性或刚性衬底中的至少一种，衬底厚度为0.7毫米-3毫米；透明导电膜可以是但不局限于氧化铟锡(ito)、掺铝氧化锌(azo)、掺铟氧化锌(izo)、掺氟氧化锡(fto)、氧化铟钨(iwo)、氧化铟铈(ico)等氧化物薄膜中的至少一种，厚度一般为100纳米-400纳米；电子传输层可以是但不局限于二氧化钛(tio2)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)、聚苯乙烯磺酸盐(如pssa)、富勒烯衍生物(如pcbm)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、石墨烯、氧化锌锡、金属酞菁分子材料、富勒烯等材料中的至少一种，厚度一般为5-500纳米；空穴传输层可以是但不局限于4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物(poly-tpd)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、氧化镍(nio
x
)、氧化钼(moo
x
)、氧化钨(wo
x
)、五氧化二钒(v2o
x
)、硫氰酸亚铜(cuscn)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(如pedot:pss)、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钥、氧化铬、氧化钥、聚乙烯咔唑等材料中的至少一种，厚度一般为5-500纳米；钙钛矿吸收层可以是无机钙钛矿材料、有机钙钛矿材料、有机-无机杂化钙钛矿材料等中的至少一种，以有机-无机杂化abx3结构的钙钛矿材料为例，其中a位阳离子为锂、钠、钾、铷、铯、胺基、脒基、胍基化合物中的至少一种，b位阳离子为pb
2+
、sn
2+
、ge
2+
、sb
2+
、bi
3+
等分布在第四、第五和第六等主族元素中的至少一种，x位阴离子为i-、cl-、br-等卤素元素中的至少一种；钝化层包括苯乙基碘化铵(peai)、苯乙基溴化铵(peabr)、苯乙基氯化铵(peacl)、乙二胺四乙酸(edta)、氯化胆碱、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等具有-cooh、-oh、-nh2、-sh、-cn、-scn等末端功能团的烷烃、芳香烃、吡啶、富勒烯、石墨烯等化合物及其衍生物中的一种或多种，或al2o3、sin
x
、sio2、a-si:h、a-sio
x
:h等无机材料的一种或多种，厚度在1-100纳米；金属电极可以是但不局限于au、ag、al、cu、ti等各类金属中的至少一种。
[0006]
上述的叠层电池用高开压宽带隙钙钛矿顶电池的制备方法，其特征在于所述高开压宽带隙钙钛矿电池的宽带隙钙钛矿吸收层通过两步法制备，首先获得金属卤化物薄膜，然后在其上制备有机卤化物薄膜并使二者反应制备宽带隙钙钛矿吸收层，并采用钝化剂消除宽带隙钙钛矿吸收层的表界面缺陷，以获得高开压和高性能宽带隙钙钛矿太阳电池器件，用此方法制备的钙钛矿吸收层带隙范围可以是但不局限于：1.6ev
–
2.9ev；其特征在于金属卤化物薄膜通过碘化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、氯化铯、溴化铯等物质中的至少一种制备。通过调节溶液中的卤化物添加摩尔比获得不同带隙；溶解金属卤化物的溶剂可以是但不局限于n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲胺/醇类混合溶液、乙腈、2-甲氧基乙醇等有机溶剂中的至少一种；或甲胺、甲脒等气体中的至少一种；或醋酸甲胺、甲酸甲胺、醋酸甲脒等离子液体中的至少一种；以溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中为例，n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶剂比例范围可以是但不局限于1:9-9:1，优选范围为3:1-5:1。金属卤化物溶液可以通过多种物质一起溶解获得，或多种物质单独溶解后再按照一定摩尔浓度比例混合获得；优选制备方法为碘化铅和溴化铅分别溶解成溶液a和溶液b，然后二者按照体积比5:1-1:5溶解获得溶液c，碘化铯或溴化铯等单独溶解获得溶液d，然后溶液c和溶液d
按照体积比(20:1-10:1)混合以获得制备金属卤化物薄膜的溶液e。溶液a、b、c、d、e的浓度范围包括但不局限于0.5摩尔/升-1.7摩尔/升；其特征在于所述有机卤化物包括但不局限于甲脒碘(fai)、甲脒溴(fabr)、甲脒氯(facl)、甲胺碘(mai)、甲胺碘(mabr)、甲胺碘(macl)等物质中的至少一种；溶解以上物质的溶剂包括但不局限于异丙醇(ipa)、氯苯、甲苯、二氯甲烷等不溶解钙钛矿材料的有机溶剂中的至少一种。有机卤化物溶液浓度包括但不局限于50毫克/毫升-150毫克/毫升，优选范围是90毫克/毫升-120毫克/毫升。
[0007]
上述的叠层电池用高开压宽带隙钙钛矿顶电池的制备方法，其特征在于所述两步法包括但不限于旋涂法、热蒸发法、刮涂法、狭缝涂布法、辊涂法、喷涂法等制备方法中的至少一种或多种方法组合；以旋涂法为例，制备金属卤化物薄膜采用滴加30微升-100微升溶液在衬底上，然后旋涂转数1000转/分钟-3000转/分钟，持续30秒，在70度-100度退火1-5分钟后，滴加30微升-100微升有机卤化物溶液，然后旋涂转数1000转/分钟-3000转/分钟，持续30秒，在100度-160度退火10-20分钟后获得宽带隙钙钛矿吸收层。
[0008]
上述的叠层电池用高开压宽带隙钙钛矿顶电池的制备方法，其特征在于所述钝化方法为将苯乙基碘化铵、苯乙基溴化铵和苯乙基氯化铵等有机卤化物盐作为钝化剂，钝化剂的添加位置可以是钙钛矿吸收层与电子传输层之间、钙钛矿吸收层与空穴传输层之间、钙钛矿吸收层中的至少一种。所述的添加到钙钛矿吸收层与电子传输层之间的钝化剂的制备步骤包括：首先制备浓度为1-10毫克/毫升的钝化剂溶液，溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃，例如n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙腈、氯苯、甲苯、异丙醇中的至少一种，将钝化剂溶液用旋涂的方法沉积在电子传输层上，无需退火；所述的添加到钙钛矿吸收层与空穴传输层之间的钝化剂的制备步骤包括：首先制备浓度为1-10毫克/毫升的钝化剂溶液，溶剂为异丙醇、氯苯、甲苯、二氯甲烷等不溶解钙钛矿材料的有机溶剂中的至少一种，将钝化剂溶液用旋涂的方法沉积在钙钛矿吸收层上，不需要进一步退火；所述添加到钙钛矿吸收层中的钝化剂的制备步骤包括：将1-10毫克/毫升的钝化剂添加到碘化铅溶液中，随钙钛矿前体溶液一起成膜。
[0009]
本发明的有益效果是：高开压宽带隙钙钛矿太阳电池是通过两步法制备，首先获得金属卤化物薄膜，然后在其上制备有机卤化物薄膜并使二者反应制备宽带隙钙钛矿吸收层，并在钙钛矿上下界面或体内采用有机卤化物钝化剂消除宽带隙钙钛矿吸收层的表界面缺陷，以获得高开压和高性能宽带隙钙钛矿太阳电池器件。采用两步法制备宽带隙高开压钙钛矿太阳能电池，制备的薄膜形貌更加可控，钙钛矿的晶粒更大且更均匀，结合苯乙基碘化铵、苯乙基溴化铵和苯乙基氯化铵等有机卤化物盐作为钝化剂作用于宽带隙钙钛矿薄膜的上下表面及内部，可以获得缺陷密度降低、非辐射复合损失减少的高质量钙钛矿薄膜，从而有效解决了宽带隙钙钛矿太阳电池开路电压损失严重的问题，制备出了高开压以及高效稳定的宽带隙钙钛矿太阳电池，为透明单结太阳电池或高效多结叠层太阳电池及其对应的大面积太阳电池和其他光电器件如发光二极管、光电探测器、激光器的应用奠定基础。
附图说明
[0010]
图1是本发明提供的叠层电池用高开压宽带隙钙钛矿顶电池制备的结构示意图。
[0011]
图2是本发明具体实施例1中的宽带隙钙钛矿薄膜的吸收和荧光光谱图。
[0012]
图3是本发明具体实施例3中苯乙基碘化铵处理后的宽带隙钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
[0013]
为了使本发明的技术方案和优势更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案作进一步的详细说明，但所描述的实施例仅为本发明所有可能实施例中的一部分，并不限于此。
[0014]
实施例1
[0015]
1)采用ito/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0016]
2)采用浓度为2.5wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150度退火。
[0017]
3)在sno2传输层上，采用两步旋涂法制备钙钛矿吸收层。先将pbi2、pbbr2与csi分别溶解然后再混合到一起的溶液以1500转的转速旋涂30秒并70度退火。然后滴加有机盐溶液，以1800转的转速旋涂30秒并在150度下退火，制得钙钛矿薄膜。宽带隙钙钛矿薄膜的吸收和荧光光谱图如图2所示，用此方法制备的钙钛矿的带隙大约为1.65ev。
[0018]
4)在钝化层上制备spiro-ometad空穴传输层，并将spiro-ometad溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0019]
5)沉积80纳米au作为金属电极。
[0020]
实施例2
[0021]
1)采用ito/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0022]
2)采用浓度为2.5wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150度退火。
[0023]
3)在sno2传输层上，采用两步旋涂法制备钙钛矿吸收层。先将pbi2、pbbr2与csi一起溶解的溶液以1500转的转速旋涂30秒并70度退火。然后滴加有机盐溶液，以1800转的转速旋涂30秒并在150度下退火，制得钙钛矿薄膜。
[0024]
4)在钙钛矿层上制备niox空穴传输层，并将niox溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0025]
5)沉积80纳米au作为金属电极。
[0026]
实施例3
[0027]
1)采用ito/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0028]
2)采用浓度为2.5wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150度退火。
[0029]
3)在sno2传输层上，采用两步旋涂法制备钙钛矿吸收层。先将pbi2、pbbr2与csi分别溶解然后再混合到一起的溶液以1500转的转速旋涂30秒并70度退火。然后滴加有机盐溶液，以1800转的转速旋涂30秒并在150度下退火，制得钙钛矿薄膜。
[0030]
4)在钙钛矿吸收层上制备苯乙基碘化铵钝化层。苯乙基碘化铵溶液溶度为4毫克/毫升，溶剂为异丙醇，并以5000转的转速旋涂30秒。
[0031]
5)在钝化层上制备ptaa空穴传输层，并将ptaa溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0032]
6)沉积80纳米au作为金属电极。
[0033]
7)所述的苯乙基碘化铵处理后的宽带隙钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线如图3所示，苯乙基碘化铵处理钙钛矿薄膜后的宽带隙钙钛矿太阳能电池的最高效率为21.06％，具体参数为：短路电流密度：22.03ma/cm2，开路电压：1.258v，填充因子：75.96％。
[0034]
实施例4
[0035]
1)采用fto/玻璃作为衬底，并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗后臭氧处理20分钟。
[0036]
2)采用浓度为3wt.％的sno2溶液制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150度退火。
[0037]
3)采用两步法制备钙钛矿吸收层。第一步先将pbi2、pbbr2与csi分别溶解然后再混合到一起的溶液用辊涂的方法制备薄膜，第二步将有机盐溶液以狭缝涂布的方法沉积在第一步的薄膜上，制得钙钛矿层。
[0038]
4)在钙钛矿层上制备spiro-ometad空穴传输层，并将spiro-ometad溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0039]
5)沉积80纳米au作为金属电极。
[0040]
实施例5
[0041]
1)采用已溅射ito作为隧穿层的晶硅底电池为衬底。
[0042]
2)采用浓度为2.5wt.％的sno2溶液用旋涂的方法制备电子传输层，并以4000转的转速旋涂30秒，150度退火。
[0043]
3)在sno2传输层上，采用两步法制备钙钛矿吸收层。先将pbi2、pbbr2与csi分别溶解然后再混合到一起的溶液以1500转的转速旋涂30秒并70度退火。然后滴加有机盐溶液，以1800转的转速旋涂30秒并在150度下退火，制得钙钛矿薄膜。
[0044]
4)在钙钛矿层上制备spiro-ometad空穴传输层，并将spiro-ometad溶液以4000转的转速旋涂30秒。
[0045]
5)用热蒸发的方式沉积10纳米moox。
[0046]
6)用溅射的方法沉积200纳米izo。
[0047]
7)热蒸发200nm厚的ag栅线电极。
[0048]
8)热蒸发140nm厚的lif减反层。
[0049]
实施例6
[0050]
1)采用溅射izo的晶硅底电池为衬底。
[0051]
2)将niox溶液以2000转的转速旋涂30秒，150度退火，制备空穴传输层。
[0052]
3)在niox传输层上，采用两步法制备钙钛矿吸收层。先将pbi2、pbbr2与csi分别溶解然后再混合到一起的溶液以1500转的转速旋涂30秒并70度退火。然后滴加有机盐溶液，以1800转的转速旋涂30秒并在150度下退火，制得钙钛矿薄膜。
[0053]
4)在钙钛矿层上制备pcbm电子传输层，并将pcbm溶液以1000转的转速旋涂30秒。
[0054]
5)用原子层沉积方式沉积10纳米snox。
[0055]
6)用溅射的方法沉积100纳米ito。
[0056]
7)热蒸发200nm厚的ag栅线电极。
[0057]
8)热蒸发150nm厚的mgf2减反层。
[0058]
以上所述，仅为本发明优选的具体实施方式，并非对本发明保护范围的限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，对任何熟悉本技术领域的技术人员来说，其依然可以对上述实施例所描述的技术方案进行变化或替换，但是凡在本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。