一种自修复聚合物电解质材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种自修复聚合物电解质材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.柔性电子产品的快速发展使得人们对柔韧性好，可靠性高的便携式储能设备的需求日益增长。近几年，柔性且可拉伸的锂离子电池成为了研究热点。柔性锂离子电池在器件使用过程中由于反复弯折、扭曲或拉伸可能会使部分组件或整体发生断裂乃至失效。鉴于此，赋予柔性锂离子电池自修复特性将是改善设备稳定性和延长其寿命的有效途径。
3.自修复聚合物材料是一种基于生物体损伤自修复的机理，在内部裂纹处实现自愈合的功能材料，可有效抑制裂纹的进一步生长，避免材料破坏，提高安全性的同时延长使用寿命。因此，将自修复聚合物材料应用于储能器件，开发具有自修复性能的聚合物电解质，能有效提高锂离子电池的安全性和可靠性。
4.现有锂离子电池自修复聚合物电解质大多以可逆的氢键、离子键或者单个可逆共价键来实现电解质的自修复功能，存在自修复速度慢的问题。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种自修复聚合物电解质材料。
6.本发明的另一目的在于提供上述自修复聚合物电解质材料的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供上述自修复聚合物电解质材料的应用。
8.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种自修复聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将聚氧乙烯二胺和2-甲酰基苯硼酸加入到有机溶剂中，配制成溶液；
10.(2)将步骤(1)所得溶液加热除去有机溶剂以及反应产生的水，得到电解质膜；
11.(3)将步骤(2)所得电解质膜浸入液态电解液中溶胀活化，吸附至饱和即得到自修复聚合物电解质材料。
12.优选地，步骤(1)所述聚氧乙烯二胺的分子量为800-2000；更优选地，步骤(1)所述聚氧乙烯二胺的分子量为1000。
13.优选地，步骤(1)所述有机溶剂为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
14.优选地，步骤(1)所述聚氧乙烯二胺和2-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1：0.1-5；更优选地，步骤(1)所述聚氧乙烯二胺和2-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1：1。
15.优选地，步骤(1)所述聚氧乙烯二胺和2-甲酰基苯硼酸的总质量与所述有机溶剂的质量体积比为1：1-1：3；更优选地，步骤(1)所述聚氧乙烯二胺和2-甲酰基苯硼酸的总质量与所述有机溶剂的质量体积比为1：1.5。
16.优选地，步骤(1)所述溶液搅拌溶解得到。
17.优选地，步骤(2)所述加热除去有机溶剂的方法为：将步骤(1)所得溶液60℃鼓风干燥1-5h，再升温至100℃鼓风干燥20-30h，然后真空干燥10-15h。
18.优选地，步骤(3)所述液态电解液由锂盐和溶剂组成。
19.优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种；更优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂的混合物；最优选地，所述锂盐为0.1m六氟磷酸锂、0.8m双氟黄酰亚胺锂和0.3m二氟草酸硼酸锂的混合物。
20.优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物；更优选地，所述碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的体积比为7：3。
21.一种自修复聚合物电解质材料，通过上述制备方法制备得到。
22.上述自修复聚合物电解质材料在制备储能器件中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明的自修复聚合物电解质材料具有快速自修复性能，并且离子电导率高，制备的锂电池具有良好的电化学性能，可制成任意形状。本发明的自修复聚合物电解质材料制备工艺简单，材料易得，便于操作。
附图说明
25.图1为实施例1制备的自修复聚合物电解质膜的修复性能图；其中，a为切开的自修复聚合物电解质膜，b为将切开的自修复聚合物电解质膜拼在一起其自动修复，c为自修复后的电解质膜承重。
26.图2为实施例1制备的自修复聚合物电解质膜的离子电导率图。
27.图3为实施例1制备的自修复聚合物电解质膜组装的磷酸铁锂电池充放电性能图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1自修复聚合物电解质的制备
30.(1)将聚氧乙烯二胺(分子量为1000)和2-甲酰基苯硼酸加入到乙醇中，搅拌溶解，配制成溶液。聚氧乙烯二胺和2-甲酰基苯硼酸的总质量(聚氧乙烯二胺和2-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1：1)与有机溶剂的质量体积比为1：1.5。
31.(2)将步骤(1)所得溶液加热除去溶剂以及反应产生的微量水，得到电解质膜，具体方法为：将溶液置于鼓风干燥箱中60℃干燥2h，再升温至100℃干燥24h，然后转移到真空干燥箱中干燥12h。
32.(3)在手套箱中将步骤(2)所得电解质膜浸入液态电解液中溶胀活化，吸附至饱和即可得自修复聚合物电解质材料。液态电解液是由锂盐和有机溶剂组成，锂盐由0.1m六氟磷酸锂、0.8m双氟黄酰亚胺锂和0.3m二氟草酸硼酸锂组成；有机溶剂由碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯按7：3体积配比制成。
33.(4)手套箱中用直径16mm的裁孔器裁出直径16mm的电解质膜，装在纽扣电池中，进行离子电导率的测定。同时采用裁出的直径16mm的电解质膜进行修复性能试验：将电解质膜切开，5s后拼在一起，在自动修复后的电解质膜中切开的一半上挂50g砝码，结果见图1，可以看出，本发明的自修复聚合物电解质膜能承受50g砝码，证明其具备自我修复性能。图2为实施例1制备的纽扣电池的离子电导率图，可以看出，本发明的自修复聚合物电解质膜具有较高的离子电导率。
34.实施例2自修复聚合物电解质的制备
35.与实施例1不同之处在于，聚氧乙烯二胺的分子量为2000，聚氧乙烯二胺和2-甲酰基苯硼酸的总质量与无水乙醇的质量体积比为1：3，其它条件与实施例1相同。将制备的自修复聚合物电解质膜按实施例1的测试方法进行测试，电解质膜的离子电导率与实施例基本一致，电解质膜同样能承受40g砝码。
36.实施例3自修复聚合物电解质的制备
37.与实施案例1不同之处在于，有机溶剂选择n,n-二甲基甲酰胺，其它条件与实施例1相同。将制备的自修复聚合物电解质膜按实施例1的测试方法进行测试，电解质膜的离子电导率与实施例基本一致，电解质膜能承受45g砝码。
38.实施例4
39.与实施案例1不同之处在于，有机溶剂选择n,n-二甲基乙酰胺，其它条件与实施例1相同。将制备的自修复聚合物电解质膜按实施例1的测试方法进行测试，电解质膜的离子电导率与实施例基本一致，电解质膜能承受50g砝码。
40.实施例5
41.将实施例1合成的电解质膜夹于制备的磷酸铁锂正极片与金属锂负极之间，组装成磷酸铁锂电池，进行充放电实验。图3为实施例1制备的电解质膜组装的磷酸铁锂电池充放电性能图，可以结合图2看出，本发明的自修复聚合物凝胶电解质材料具有较高的离子电导率，制备的磷酸铁锂电池具有良好的电化学性能。
42.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。