锂-氧电池二维复合纳米金属催化剂及其制备方法

1.本发明涉及一种锂-氧电池二维复合纳米金属催化剂及其制备方法，作为锂-氧电池正极材料，属于材料化学技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池的发展与推广在很大程度上缓和了环境快速恶化问题，然而有限的能量密度是长续航电动汽车应用及普及的致命短板。li-o2电池作为一种新兴的二次电池技术，在现有的电池领域具有最高的能量密度，几乎媲美石油，因此在追求长续航且高功率密度的电动汽车领域具有很大的潜力，相关研究工作一直是全球研究热点问题之一。然而li-o2电池的实际应用很大程度上局限于其高的过电位及较差的循环性能。归其原因，主要是放电产物li2o2具有难溶性及绝缘特性，特别是在充电过程中需要消耗更多的能垒才能将其分解，从而造成高的充电过电位，进一步影响其循环寿命及稳定性。
3.基于以上考虑，亟需寻找一种具有优良导电性的材料来改善放电产物与正极之间的惰性界面属性，助推li2o2的形成与分解，从而降低li-o2电池充放电过电位，改善其循环性能。ti3c
2-mxene材料是一种类石墨烯二维材料，其超强的电子导电性是有利于改善li2o2与正极之间的界面属性，加速充放电进程，从而实现较低的过电位。并且ti3c
2-mxene经典的手风琴层状结构，这种多隧道型结构特性有利于氧气和锂离子的传输，更有足够的空间便于li2o2的存储。因此，ti3c
2-mxene具有制备li-o2电池扩散电极的潜力，然而单一的ti3c
2-mxene材料缺乏足够的催化活性位点，因此只有负载高效催化剂至其表面形成复合电极材料，才能真正促进充放电的进行，降低li-o2电池过电位，延长循环寿命。一般来说，贵金属催化剂因为存在大量未填充的d电子轨道使其表面易于吸附反应物，有利于中间体“活性化合物”的形成，因此大多都可用作高效电催化剂，并且目前已大量应用到能量存储设备中。然而不可否认，贵金属催化剂经常存在易烧结、催化剂中毒等问题，并且制备合成经常需要高温及还原性气体淬火等苛刻条件，此外，ti3c
2-mxene材料不耐高温，容易氧化等劣势也制约该方法的使用。因此，寻求一种免煅烧的ti3c
2-mxene基纳米金属催化剂制备方法尤为重要。到目前位置，关于免煅烧的ti3c
2-mxene负载纳米金属催化剂制备方法鲜有报道。


技术实现要素：

4.本发明为了免除高温煅烧及还原性气氛淬火等贵金属催化剂制备的苛刻条件，提供一种锂-氧电池二维复合纳米金属催化剂及其制备方法，为一种免煅烧的二维材料基金属催化剂。该方法通过紫外光辅助分解法，将由氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸、氯铑酸、氯钌酸、氯金酸、氯银酸、氯钼酸紫外光分解所得到的pt、pd、ir、rh、ru、au、ag、mo纳米金属单质原位生长在ti3c
2-mxene(包括其他mxenes，graphene，silicene、mos2等二维材料)材料表面及层间，该催化剂作为li-o2电池正极具有很大的应用前景。本方法克服了高温煅烧及还原性气氛淬火等步骤所带来的隐形危险风险，并能做到超低量均匀负载，降低材料成本，对于纳米金属催化剂的应用及mxene材料的推广意义重大。
5.本发明是通过以下技术方案实现：
6.锂-氧电池二维复合纳米金属催化剂的制备方法，采用紫外光辅助分解法，将金属纳米粒子原位生长在二维材料的表面及层间，即可得到。
7.具体的，包括以下步骤：
8.(1)金属前驱体溶液的配置：
9.称取一定量的金属前驱体溶解于含有乙醇与去离子水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，并避光保存；
10.(2)二维复合纳米金属催化剂的制备：
11.在金属前驱体溶液中加入一定量的二维材料，搅拌至溶解；然后置于含有紫外灯的密闭箱体中，进行紫外光辅助分解反应，持续搅拌并保持；然后关闭紫外灯，将溶剂蒸干，最后真空干燥，即得到二维复合纳米金属催化剂。
12.所述二维材料为ti3c
2-mxene、graphene、silicene、mos2或其它二维材料中的一种或两种及以上复合。
13.所述生成纳米金属粒子为pt、pd、ir、rh、ru、au、ag、mo等中的一种或两种及以上复合。
14.混合溶剂中，乙醇与去离子水的体积比为9:1。
15.紫外灯波长为254～365nm。
16.步骤(2)中的搅拌转速为200～500rpm，温度为25～60℃，保持时间为30～60min。
17.步骤(2)中蒸干溶剂时温度为60～90℃，蒸干时间为1～5h。
18.步骤(2)中真空干燥温度为40～60℃，时间为8～24h。
19.本发明的有益效果如下：
20.(1)本发明所制备的二维复合纳米金属催化剂不需要高温煅烧及还原气氛淬火等危险操作，步骤简单，安全且高效；
21.(2)本发明所制备的二维复合纳米金属催化剂，金属纳米粒子分散均匀并能实现超低量负载，既能保证催化活性，又能从根本上降低成本；
22.(3)本发明所制备的二维复合纳米金属催化剂超强的电子导电性有助于改善正极与放电产物之间的界面属性，加速li2o2的分解，从而降低li-o2电池充放电过电位；
附图说明
23.图1为本发明的实施例1中合成的pt@ti3c2催化剂的xrd图。
24.图2为本发明的实施例1中合成的pt@ti3c2催化剂的sem图。
25.图3为本发明的实施例1中合成的pt@ti3c2催化剂的tem图。
26.图4为本发明的实施例1中合成的pt@ti3c2催化剂在锂-氧电池中的首周电压曲线。
具体实施方式
27.下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
28.实施例1
29.制备0.5％pt@ti3c2催化剂
30.第一步，氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)溶液的配置：
31.量取45ml无水乙醇及5ml去离子水并混合均匀，生成溶液a；
32.称取6.67mg h2ptcl6·
6h2o粉末并加入到溶液a中，搅拌至完全溶解，避光保存，记为溶液b。
33.第二步，0.5％pt@ti3c2复合材料的制备：
34.称取500mg多层ti3c2粉末，加入溶液b中；
35.放置于含有紫外灯照射的密闭箱体中，在25℃下搅拌，转速为300rpm，紫外灯照射60min，得到混合溶液；
36.关闭紫外灯，调整温度为90℃，转速为300rpm，并持续搅拌3h以上，直至溶剂蒸干；
37.将产物60℃真空干燥24h，即获得0.5％pt@ti3c2复合材料。
38.xrd测试结果，如图1所示，表明实施例1制备的0.5％pt@ti3c2复合电极材料含有ti3c2及pt单质的特征衍射峰；通过如图2所示的sem图像，可知所述复合电极材料表面均匀覆盖pt金属单质，且很好地保持了ti3c2材料的手风琴结构；通过如图3所示的tem结果，可知贵金属pt单质为纳米颗粒，并能均匀分布在ti3c2材料表面。综上说明该方法适合超低量pt单质负载ti3c2材料。
39.第三步，制作电极并组装li-o2电池进行电化学测试：
40.以所制备的0.5％pt@ti3c2复合材料为正极活性材料，super p为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，并按照0.5％pt@ti3c2:super p:pvdf＝8:1:1的质量比置入玛瑙研钵中混合均匀，并逐渐滴入n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨形成均匀的浆料，分别等量滴加至亲水碳纸(hcp)上，负载量为1mg，然后放入恒温干燥箱真空干燥12h以上，即0.5％pt@ti3c
2-hcp电极制备完成；
41.以金属锂为负极，1m litfsi-tegdme为电解液，玻璃纤维(gf/d)为隔膜，swagelok为li-o2电池测试模具，在氩气和水分均低于0.01ppm条件的手套箱中组装电池；
42.连续通入高纯氧气(99.999％)30min，电池静置6h，进行恒流充放电测试。
43.电压曲线如图4，可以看出，0.5％pt@ti3c2复合材料在li-o2电池中表现超低的充电过电位(0.12v)。说明所述电极材料有助于加快orr和oer动力学及进程，从而降低过电位。
44.实施例2
45.制备0.5％ir@ti3c2催化剂
46.第一步，氯铱酸(h2ircl6·
6h2o)溶液的配置；
47.量取45ml无水乙醇及5ml去离子水并混合均匀，生成溶液a；
48.称取6.41mg h2ircl6·
6h2o粉末并加入到溶液a中，搅拌至完全溶解，避光保存，记为溶液b。
49.第二步，0.5％ir@ti3c2复合材料的制备
50.称取500mg多层ti3c2粉末，加入溶液b中；
51.放置于含有紫外灯照射的密闭箱体中，在25℃下搅拌，转速为300rpm，紫外灯照射60min，得到混合溶液；
52.关闭紫外灯，调整温度为90℃，转速为300rpm，并持续搅拌3h以上，直至溶剂蒸干；
53.将产物60℃真空干燥24h，即获得0.5％ir@ti3c2复合材料。
54.第三步，制作电极并组装li-o2电池进行电化学测试：
55.以所制备的0.5％ir@ti3c2复合材料为正极活性材料，super p为导电剂，pvdf为粘结剂，并按照0.5％ir@ti3c2:super p:pvdf＝8:1:1的质量比置入玛瑙研钵中混合均匀，并逐渐滴入nmp研磨形成均匀的浆料，分别等量滴加hcp上，负载量为1mg，然后放入恒温干燥箱真空干燥12h以上，即0.5％ir@ti3c
2-hcp电极制备完成；
56.以金属锂为负极，1m litfsi-tegdme为电解液，玻璃纤维(gf/d)为隔膜，swagelok为li-o2电池测试模具，在氩气和水分均低于0.01ppm条件的手套箱中组装电池；
57.连续通入高纯氧气(99.999％)30min，电池静置6h，进行恒流充放电测试。
58.实施例3
59.制备0.5％au@ti3c2催化剂第一步，氯金酸(haucl4·
4h2o)溶液的配置；
60.量取45ml无水乙醇及5ml去离子水并混合均匀，生成溶液a；
61.称取5.23mg haucl4·
4h2o粉末并加入到溶液a中，搅拌至完全溶解，避光保存，记为溶液b。
62.第二步，0.5％au@ti3c2复合材料的制备
63.称取500mg多层ti3c2粉末，加入溶液b中；
64.放置于含有紫外灯照射的密闭箱体中，在25℃下搅拌，转速为300rpm，紫外灯照射60min，得到混合溶液；
65.关闭紫外灯，调整温度为90℃，转速为300rpm，并持续搅拌3h以上，直至溶剂蒸干；
66.将产物60℃真空干燥24h，即获得0.5％au@ti3c2复合材料。
67.第三步，制作电极并组装li-o2电池进行电化学测试：
68.以所制备的0.5％au@ti3c2复合材料为正极活性材料，super p为导电剂，pvdf为粘结剂，并按照0.5％au@ti3c2:super p:pvdf＝8:1:1的质量比置入玛瑙研钵中混合均匀，并逐渐滴入nmp研磨形成均匀的浆料，分别等量滴加至hcp上，负载量为1mg，然后放入恒温干燥箱真空干燥12h以上，即0.5％au@ti3c
2-hcp电极制备完成；
69.以金属锂为负极，1m litfsi-tegdme为电解液，玻璃纤维(gf/d)为隔膜，swagelok为li-o2电池测试模具，在氩气和水分均低于0.01ppm条件的手套箱中组装电池；
70.连续通入高纯氧气(99.999％)30min，电池静置6h，进行恒流充放电测试。
71.实施例4
72.二维材料为其他mxene时，制备复合纳米金属催化剂根据金属种类的不同，依照实施例1进行执行。
73.实施例5
74.二维材料为graphene时，制备复合纳米金属催化剂根据金属种类的不同，依照实施例1进行执行。
75.实施例6
76.二维材料为silicene时，制备复合纳米金属催化剂根据金属种类的不同，依照实施例1进行执行。
77.实施例7
78.二维材料为mos2时，制备复合纳米金属催化剂根据金属种类的不同，依照实施例1
进行执行。
79.实施例8
80.二维材料为其他或者以上二者复合时，制备复合纳米金属催化剂根据金属种类的不同，依照实施例1进行执行。本发明未尽事宜为公知技术。