1.本发明属于碱金属电池领域，具体涉及一种人工sei(人工固态电解质界面层)的合成方法及其在碱金属二次电池领域的应用。
背景技术：
2.传统的锂离子电池由于其能量密度有限，难以满足人们日益提升的需求。开发具有高能量密度电池系统势在必行。在所有可选的负极材料中，碱金属负极由于其高理论比容量和低氧化还原电位而被认为是最具开发潜力的下一代负极材料(joule 2019,3,2334-2363)。然而，枝晶生长导致的循环性能差和严重的安全问题限制了碱金属负极的商业化，主要的原因可归结为：(1)碱金属离子的不均匀沉积导致无法控制的枝晶生长刺穿隔膜，带来巨大的安全问题。(2)碱金属和电解液的消耗导致低库仑效率。碱金属负极和有机电解液之间的自发不可逆反应会在负极表面形成一种固态电解质界面(sei)。sei膜在充放电过程中会发生破裂，进而导致碱金属和电解液持续反应。(3)碱金属负极在充放电过程中的体积膨胀，会导致碱金属负极出现粉化和脱落等现象。
3.已有研究表明有，通过向电解液中添加诸如fec、vc、libob、lino3和kfsi等添加剂(j.power sources 2006,162,1379
–
1394)，使用高浓度电解液(nat.commun.2013,4,1481)，都能够在碱金属表面自发形成一层更加稳定的sei，从而减少枝晶的生长。然而，这些策略通常仅在相对较低的电流密度下仅在几百个循环中有效。最近报道的通过采用三维结构的cu箔、石墨烯和碳纤维结构做集流体不仅能够有效的降低电流密度减少枝晶的生长，还可以减少碱金属负极的体积变化(nat.nanotechnol.2016,11,626-632)。但是使用三维集流体会显著降低电池的体积能量密度和质量能量密度，应用潜力有限。近年来，在碱金属表面预先形成一层人工sei膜，引起了人们的高度关注。人工sei膜可以有效减少金属和电解液之间的直接接触，并能调控金属沉积行为以减少枝晶的形成，应用前景较好。现有的人工sei膜构建方法主要有：(1)涂覆无机材料。例如lif、na3p、a l2o 3以及碳材料通常会产生高剪切模量，从而抑制枝晶生长(cn201880050274.8)。但是由于其碎特性，纯无机人造sei薄膜在碱金属负极充放电过程中容易破裂，导致碱金属离子沉积不均匀。(2)涂覆聚合物材料。聚合物具有优异的柔韧性和高弹性以适应枝晶的生长，可以很好地克服纯无机人工sei膜的缺点(cn202010157158.5)。然而，大多数聚合物人工sei膜机械强度不足以抵抗枝晶的生长，最终导致电池失效，尤其是在高电流密度下。因此，迫切需要在碱金属电池负极构建具有高机械模量、良好弹性和高电流密度耐受性的人造sei膜。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于针对现有碱金属电池负极的不稳定性问题，发展以有机酸蒸汽熏制碱金属负极表面，原位构造一种兼具无机/有机特性人工sei膜的方法，以有效地抑制枝晶生成、延长碱金属二次电池的寿命。该方法具有制备条件简单、温和等特点；所得的人工sei膜具有机械强度高、离子电导率高等优点。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种碱金属负极的制备方法，在集流体上辊压碱金属作为电池负极，并用有机酸蒸汽在碱金属负极表面修饰，获得具有人工固态电解质界面层的碱金属负极。
7.本发明还提供所述的碱金属负极在碱金属二次电池中的应用。
8.在所述的碱金属二次电池中，正极包括硫、钴酸锂(lco)、磷酸铁锂(lfp)、三元材料(ncm/nca)、锰酸锂、磷酸铁碱、磷酸钒碱、钴酸碱、钒基材料、普鲁士蓝/白、fe基材料。
9.本发明的优点在于：
10.1)修饰反应条件简单、温和，制备工艺易于放大；
11.2)制备的人工sei虽然是有机盐但是又具有无机物的稳定性质，既克服了传统sei离子电导率低、离子沉积不均匀的问题，又提高了人工sei的机械强度；
12.3)所得的人工sei具有机械强度高、离子电导率高等特点。
13.4)所得的人工sei应用于碱金属电池中能有效地抑制碱枝晶的生长，提升容量以及延长电池循环寿命。
附图说明
14.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
15.图1为实施例1制备的人工sei所组装的na|na对称电池的性能。
16.图2为未修饰的钠金属负极匹配nvp循环100圈后的表面。
17.图3为实施例1制备的含有人工sei膜的钠金属负极匹配nvp循环100圈后的表面。
18.图4为实施例1制备的含有人工sei膜的钠金属负极所组装的na|na
3v2
(po4)3电池在5c(1c＝117mah g-1
)充放电条件下的循环性能。
19.图5为实施例6制备的含有人工sei膜的锂金属负极所组装的li|li对称电池的性能。
具体实施方式
20.下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围，但不限制为发明的保护范围。
21.本发明开发了一种有机酸蒸汽修饰碱金属负极表面制备致密、均匀的人工sei膜的方法，用于稳定碱金属负极和构建高性能的碱金属电池。所得人工sei膜既具有无机稳定结构，又兼具有机组分的固有优点，可以克服传统sei膜离子电导率低、碱金属离子沉积不均匀的问题，也能提升sei膜的机械性能，在有效地抑制了枝晶形成的同时兼具良好的稳定性。此外，所开发的方法具有反应条件简单、温和，制备工艺易于放大等特点，有良好的应用潜力。
22.本发明一种碱金属负极的制备方法，是在集流体上辊压碱金属作为电池负极，并用有机酸蒸汽在碱金属负极表面修饰，获得具有人工固态电解质界面层的碱金属负极。
23.其中，所述的碱金属可以为锂、钠和钾及其合金材料中的至少一种。
24.其中，所述的集流体可以为铜集流体、不锈钢集流体、镍集流体、碳集流体和复合
集流体中的至少一种。
25.其中，所述的有机酸蒸汽原位修饰时间可以从1s-10min。所述的蒸汽，可以是室温下自然挥发方式产生(例如室温下易挥发的有机酸)或是采用加热方式产生(例如室温下不易挥发的有机酸)。加热的温度优选是室温至沸点之间。
26.其中，所述辊压碱金属负极的厚度从10μm-5mm。
27.其中，所述的有机酸包括羟酸(r-cooh)、磺酸(r-so3h)、亚磺酸(rsooh)、硫羧酸(rcosh)中的至少一种。具体可以为甲酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、甲磺酸、甲亚磺酸等。
28.有机酸优选室温下易挥发的有机酸。
29.其中，所述含人工固态电解质界面层的碱金属负极中，人工固态电解质界面层的厚度为1nm-10μm。
30.实施例1
31.1)取5ml的甲酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有甲酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
32.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
33.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有甲酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
34.实施例2
35.1)取5ml的三氟乙酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有三氟乙酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
36.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
37.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有三氟乙酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
38.实施例3
39.1)取5ml的甲亚磺酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有甲亚磺酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
40.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
41.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有甲亚磺酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
42.实施例4
43.1)取5ml的硫酚放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有硫酚的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
44.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
45.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有硫酚的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
46.实施例4
47.1)取5ml的乙硫羟酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有乙硫羟酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
48.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
49.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有乙硫羟酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
50.实施例5
51.1)取5ml的甲酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有甲酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
52.2)将锂金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
53.3)将步骤2)中贴在集流体上的锂片放在装有甲酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
54.实施例6
55.1)取5ml的三氟乙酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有三氟乙酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
56.2)将锂金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
57.3)将步骤2)中贴在集流体上的锂片放在装有三氟乙酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
58.实施例7
59.1)取5ml的甲亚磺酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有甲亚磺酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
60.2)将锂金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
61.3)将步骤2)中贴在集流体上的锂片放在装有甲亚磺酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
62.实施例8
63.1)取5ml的硫酚放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有硫酚的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
64.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
65.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有硫酚的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
66.实施例9
67.1)取5ml的甲酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有甲酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
68.2)将钾金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
69.3)将步骤2)中贴在集流体上的钾片放在装有甲酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
70.实施例10
71.1)取5ml的三氟乙酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有三氟乙酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
72.2)将钾金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
73.3)将步骤2)中贴在集流体上的钾片放在装有三氟乙酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
74.实施例11
75.1)取5ml的甲亚磺酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有甲亚磺酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
76.2)将钾金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
77.3)将步骤2)中贴在集流体上的钾片放在装有甲亚磺酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
78.实施例12
79.1)取5ml的硫酚放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有硫酚的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
80.2)将钾金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
81.3)将步骤2)中贴在集流体上的钾片放在装有硫酚的血清瓶瓶口用蒸汽修饰3s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
82.实施例13
83.1)取5ml的甲酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有甲酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
84.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
85.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有甲酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰5s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
86.实施例14
87.1)取5ml的三氟乙酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有三氟乙酸的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
88.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
89.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有三氟乙酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰30s。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
90.实施例15
91.1)取5ml的甲亚磺酸放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有甲亚磺酸的
血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
92.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
93.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有甲亚磺酸的血清瓶瓶口用蒸汽修饰1min。原位得到组分均一的人工有机盐sei。
94.实施例16
95.1)取5ml的硫酚放置在血清瓶中，用无水碳酸镁进行除水。将装有硫酚的血清瓶送到无水无氧的手套箱中。
96.2)将钠金属辊压到80μm，裁成直径16mm的金属片，用20mpa的压力将金属片压在不锈钢集流体上，使两者紧密贴合。
97.3)将步骤2)中贴在集流体上的钠片放在装有硫酚的血清瓶瓶口用蒸汽修饰5min。原位得到组分均一的人工有机盐sei。