一种铜钡锡硫硒五元半导体合金及其制备方法和应用

1.本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种铜钡锡硫硒五元半导体合金及其制备方法和应用。


背景技术：

2.新能源发展的主要方向是如何更好、更加高效的利用风能、潮汐能、太阳能等清洁能源。太阳能由于不受地域和环境限制，成为当前科学界和工业界研究的热点。太阳能可以转换为热能和电能。近年来随着电力技术的快速发展，太阳能发电并网走进社会大众的日常生活已经实现。目前科学界和工业界将越来越多的目光聚焦在寻找具有高效率光电转换材料的太阳能电池吸光层材料上。太阳能电池吸光层材料是太阳能电池的核心，吸光层材料合适的带隙宽度，较高的载流子浓度，长时间高效的稳定性，以及材料自身组成的环保性和商业界可以承受的制造成本，是选择太阳能电池吸光层考量的几个关键因素。
3.目前商业化的薄膜太阳能电池使用硅基材料作为吸光层，虽然硅在商业化的过程中具有价格成本的优势，但是生产硅薄膜太阳能电池过程中的污染以及硅薄膜太阳能电池的效率衰减，使得科学界和产业界一直致力于寻找新的薄膜太阳能电池材料。
4.无机薄膜太阳能电池由于吸光层用料少和光电转换效率高成为当下太阳能电池领域的一个研究热点，以铜铟镓硒为代表的四元半导体合金被广泛研究，该类薄膜太阳能电池的实验室光电转换效率在短时间超过23％，工业组件的光电转换效率超过15％，达到与硅薄膜太阳能电池相媲美的程度；但铜铟镓硒薄膜电池的吸光层薄膜中含有金属铟和镓，金属铟和镓并非丰产元素，属稀缺资源，同时透明导电玻璃ito既铟锡氧化物需要大量使用铟，使得铟的存量极具下降。因此，科研人员和工程师们寻找新的代替材料，铜锌锡硒该四元半导体材料因具有与铜铟镓硒相似的结构和光电性能而被应用于薄膜太阳能电池中，ibm公司的d.b.mitzi博士使用肼溶液法制备铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸光层，组装太阳能电池器件，并在2012年获得12.6％的光电转换效率。但是该效率从2012年至今，未获得突破，究其原因是铜锌锡硒吸光层中锌离子和锡离子在晶格中的位置无序影响了铜锌锡硒薄膜太阳能电池光电转换效率的进一步提高。
5.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种铜钡锡硫硒五元半导体合金材料及其制备方法和应用。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种铜钡锡硫硒五元半导体合金材料及其制备方法和应用。本发明采用真空熔炼的手段制备出一种铜钡锡硫硒五元半导体合金材料，使用硫化亚铜、硫化钡、二硫化锡为原料，利用真空熔炼的手段，采用固-液-固的反应原理，制备铜钡锡硫四元半导体合金，这一方法避免了组分中的硫元素在制备合金过程的升华挥发，导致硫元素的缺失，同时避免了使用金属单质元素与硫混合，反应过程中焓变大，避免反应放热可能引起爆炸的危险。随后采用硒化的方法，利用硒元素部分替代铜钡锡
硫合金的中的硫元素，硒元素代替硫元素可以获得吸光更好的铜钡锡硫硒合金，对其进行物相分析，得到了物相均一铜钡锡硫硒材料。
7.本发明的一种铜钡锡硫硒五元半导体合金材料及其制备方法是通过以下技术方案实现的：
8.本发明的第一个目的是提供一种铜钡锡硫硒五元半导体合金，其元素组成的原子比为：
9.铜1.5-2，钡0.7-1，锡0.7-1，硫1.8-2.5，硒2-2.5。
10.进一步地，所述铜钡锡硫硒五元半导体合金其元素组成的原子比为：
11.铜1.8-2，钡0.8-1，锡0.8-1，硫1.8-2.2，硒2-2.2。
12.本发明的第二个目的是提供一种上述的铜钡锡硫硒五元半导体合金的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤1，按照上述原子比，分别称取相应质量的硫化亚铜、硫化钡、二硫化锡和硒粒；
14.步骤2，将称取好的硫化亚铜、硫化钡和二硫化锡置于真空条件下，于保护性气体氛围下，进行分段熔炼，获得铜钡锡硫半导体合金；
15.步骤3，将所述铜钡锡硫半导体合金与称取好的硒粒一同放于管式炉中，先进行真空处理，随后充入氮气，氮气流速30ml每分钟，在450～580℃的温度下硒化处理2h，随炉冷却，得到铜钡锡硫硒五元半导体合金。
16.进一步地，所述硫化亚铜、硫化钡、二硫化锡的摩尔比为0.75～1:0.7～1:0.7～1。
17.进一步地，步骤3中，将所述铜钡锡硫半导体合金与称取好的硒粒装于石墨盒中进行硒化处理。
18.进一步地，所述保护气体为氮气，且所述氮气的流速为25～30ml/min。
19.进一步地，步骤2中，所述真空条件的真空度为0.3
×
105～0.5
×
105pa。
20.进一步地，步骤2中，所述分段熔炼是先升温至650～800℃，待三种原料全部熔化后，再升温至850～1250℃的温度下熔炼30～60min，随后随炉缓慢冷却，获得铜钡锡硫半导体合金。
21.本发明的第三个目的是提供一种上述铜钡锡硫硒五元半导体合金在制备太阳能电池中的应用。
22.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
23.本发明以硫化亚铜、硫化钡、二硫化锡为金属前体，利用真空感应炉加热石英试管，达到三种物质的熔点之后，硫化亚铜、硫化钡、二硫化锡发生固相熔合反应，从而制备出铜钡锡硫半导体合金，避免了组分中的硫元素在制备合金过程的升华挥发，导致硫元素的缺失，同时避免了使用金属单质元素与硫混合，反应过程中焓变大，避免反应放热可能引起爆炸的危险。随后，将上述制备好的铜钡锡硫半导体合金与硒粒装于石墨中，放置于真空感应炉中，对炉子进行抽真空处理，在450℃-580℃下硒化处理2个小时，随后充入氮气，硒化过程产生的硒蒸气可以与铜钡锡硫半导体反应，使得一部分硒原子能够自发替换铜钡锡硫半导体合金中的硫原子，生成吸光铜钡锡硫硒五元半导体合金，进而提高了合金的吸光性能。并且本发明制备的新型铜钡锡硫五元半导体合金为p型半导体，该材料可以应用于太阳能电池等领域。
24.本发明利用真空感应加热的方法首先制备了铜钡锡硫半导体合金，随后采用固气反应既硒蒸气与铜钡锡硫合金反应的方法制备了新型铜钡锡硫硒五元半导体合金，该半导体合金为p型半导体。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中铜钡锡硫硒合金的xrd图谱。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
27.实施例1
28.本发明提供一种铜钡锡硫硒五元半导体合金，且其制备方法如下：
29.将1摩尔硫化亚铜、1摩尔硫化钡、1摩尔二硫化锡三种原料装入石英玻璃试管中，对石英玻璃试管抽真空处理，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入保护性气体氮气或氩气，使真空感应炉内真空度为0.3
×
10
5-0.5
×
105pa，然后升温到680℃，待三种原料熔化后，升温到1000℃，熔炼35min，随炉缓慢冷却，得到铜钡锡硫半导体合金。
30.将上述制备好的铜钡锡硫半导体合金与2摩尔硒粒装于石墨中，放置于真空感应炉中，对炉子进性抽真空处理，随后以30ml/min的速率充入氮气，并在530℃下硒化处理1个小时，随炉冷却，得到铜钡锡硫硒五元半导体合金。
31.铜钡锡硫硒原子比的分析结果是：铜(cu)：1.98，钡(ba):0.98，锡(sn):0.96，硫(s)：1.96，硒(se)：1.98。
32.实施例2
33.本发明提供一种铜钡锡硫硒五元半导体合金，且其制备方法如下：
34.将1摩尔硫化亚铜、0.8摩尔硫化钡、0.9摩尔二硫化锡三种原料装入石英玻璃试管中，对石英玻璃试管抽真空处理，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入保护性气体氮气或氩气，使真空感应炉内真空度为0.3
×
10
5-0.5
×
105pa，然后升温到650℃，待三种原料熔化后，升温到1100℃，熔炼45min，随炉缓慢冷却，得到铜钡锡硫半导体合金。
35.将上述制备好的铜钡锡硫半导体合金与2.2摩尔硒粒装于石墨中，放置于真空感应炉中，对炉子进性抽真空处理，随后以30ml/min的速率充入氮气，在520℃下硒化处理1个小时，随炉冷却，得到铜钡锡硫硒五元半导体合金。
36.铜钡锡硫硒原子比的分析结果是：铜(cu)：1.95，钡(ba):0.78，锡(sn):0.87，硫(s)：1.92，硒(se)：2.03。
37.实施例3
38.本发明提供一种铜钡锡硫硒五元半导体合金，且其制备方法如下：
39.将0.9摩尔硫化亚铜、0.85摩尔硫化钡、0.9摩尔二硫化锡三种原料装入石英玻璃试管中，对石英玻璃试管抽真空处理，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入保护性气体氮气或氩气，使真空感应炉内真空度为0.3
×
10
5-0.5
×
105pa，然后升温到700℃，待三种原料熔化后，升温到1050℃，熔炼40min，随炉缓慢冷却，得到铜钡锡硫半导体
合金。
40.将上述制备好的铜钡锡硫半导体合金与2.1摩尔硒粒装于石墨中，放置于真空感应炉中，对炉子进性抽真空处理，随后以30ml/min的速率充入氮气，在530℃下硒化处理1.5小时，随炉冷却，得到铜钡锡硫硒五元半导体合金。
41.铜钡锡硫硒原子比的分析结果是：铜(cu)：1.79，钡(ba):0.83，锡(sn):0.88，硫(s)：1.95，硒(se)：2.07。
42.实施例4
43.本发明提供一种铜钡锡硫硒五元半导体合金，且其制备方法如下：
44.将0.85摩尔硫化亚铜、0.9摩尔硫化钡、0.85摩尔二硫化锡三种原料装入石英玻璃试管中，对石英玻璃试管抽真空处理，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入保护性气体氮气或氩气，使真空感应炉内真空度为0.3
×
10
5-0.5
×
105pa，然后升温到750℃，待三种原料熔化后，升温到1050℃，熔炼45min，随炉缓慢冷却，得到铜钡锡硫半导体合金。
45.将上述制备好的铜钡锡硫半导体合金与2.2摩尔硒粒装于石墨中，放置于真空感应炉中，对炉子进性抽真空处理，随后以25ml/min的速率充入氮气，在530℃下硒化处理2小时，随炉冷却，得到铜钡锡硫硒五元半导体合金。
46.铜钡锡硫硒原子比的分析结果是：铜(cu)：1.68，钡(ba):0.85，锡(sn):0.82，硫(s)：1.92，硒(se)：2.16。
47.实施例5
48.本发明提供一种铜钡锡硫硒五元半导体合金，且其制备方法如下：
49.将0.9摩尔硫化亚铜、0.9摩尔硫化钡、1摩尔二硫化锡三种原料装入石英玻璃试管中，对石英玻璃试管抽真空处理，封管，放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入保护性气体氮气或氩气，使真空感应炉内真空度为0.3
×
10
5-0.5
×
105pa，然后升温到780℃，待三种原料熔化后，升温到1150℃，熔炼50min，随炉缓慢冷却，得到铜钡锡硫半导体合金。
50.将上述制备好的铜钡锡硫半导体合金与2摩尔硒粒装于石墨中，放置于真空感应炉中，对炉子进性抽真空处理，随后以35ml/min的速率充入氮气，在530℃下硒化处理2小时，随炉冷却，得到铜钡锡硫硒五元半导体合金。
51.铜钡锡硫硒原子比的分析结果是：铜(cu)：1.78，钡(ba):0.88，锡(sn):0.98，硫(s)：2.28，硒(se)：1.85。
52.试验部分
53.为了检测本发明方法制备的合金的性能，本发明以实施例1的合金为例，对其进行xrd测试，其结果如图1所示，且由图1可以看出实施例1的铜钡锡硫硒合金为均一相结构。
54.本发明并对以实施例1的合金为例，在室温(298k)、5000gauss的磁场强度下，以不同电流强度对实施例1的合金进行霍尔效应测试，其结果如表1所示。
55.表1铜钡锡硫硒的霍尔效应测试结果
[0056][0057]
注：霍尔系数为正值，代表该类型半导体为p型半导体；
[0058]
反之，霍尔系数为负值，该类型半导体为n型半导体。
[0059]
由表1可以看出，实施例1合金的体霍尔系数为正值，表明实施例1制备所得的铜钡锡硫硒合金为p型半导体。p型半导体合金可以作为太阳能电池的p型吸光层，通过与n型层半导体薄膜如：硫化镉、硫化锌等薄膜作用，构建pn节，用于薄膜太阳能电池之中。
[0060]
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。