1.本发明涉及电池正极材料技术领域，更具体地说，本发明是一种复合高镍层状正极材料、正极片及全固态锂电池。
背景技术：
2.近年来全固态锂电池(asslbs)因其安全性好，工作范围宽，电池组结构合理等特性得到了迅速的发展，将逐渐替代传统的锂离子电池(lib)技术。目前，高镍层状正极材料常作为全固态锂电池的正极材料，满足了市场对正极材料能量密度的需求。但是在全固态锂电池中，高镍层状正极材料会发生持续衰减，容易被氧化且热稳定性差。正极材料和固体电解质的固-固界面还会存在接触不良、阻抗高、充电效率低等问题。因此，正在研究提高正极材料电化学性能的措施，降低界面阻抗和减少副反应，提高循环寿命和热稳定性。
3.公开号为cn109390553b的中国发明专利公开了复合正极材料、正极片及全固态锂电池，所述复合正极材料具有核壳结构，其内核为高镍含量的一次颗粒，壳层为具有电化学活性的表面掺杂型钴酸锂，所述复合正极材料具有循环性能优异以及与固态电解质界面阻抗低的优点。其不足之处在于不能有效减少副反应，解决其导致的正极材料的氧化和持续衰减问题，另外，仍不能避免在循环过程中生成含lif的cei膜所带来的高界面阻抗。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供了一种复合高镍层状正极材料、正极片及全固态锂电池，通过元素掺杂和构筑优化的cei膜，有效抑制高镍层状正极材料的持续衰减，降低界面阻抗和减少副反应，提高正极材料的循环寿命和热稳定性。
5.本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
6.第一方面，本发明提供了一种复合高镍层状正极材料，制备方法包括如下步骤：(a)、al元素掺杂的高镍层状正极材料的制备：将摩尔比为x:y:1-x-y的镍源、锰源和钴源溶解在水中，同时加入铝的化合物和络合剂，将所得混合溶液在惰性气体气氛下搅拌，干燥后得到al元素掺杂的ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2前驱体；将制备得到的前驱体中加入锂源，进行有氧烧结，制得al元素掺杂的高镍层状正极材料；其中，0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3；(b)、复合高镍层状正极材料的制备：将含氟苯基锂和三烷基硼酸酯加入到有机溶剂a中搅拌，调节ph值为6～7，继续搅拌直至水解得到含氟苯硼酸；真空干燥后，将含氟苯硼酸、硫代磷酸酯及步骤(a)中制备的al元素掺杂的高镍层状正极材料加入到有机溶剂b中，加热搅拌后加入有机酸；对所得混合浆液依次进行加热、喷雾干燥、热处理，得到含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共包覆的高镍层状正极材料，即复合高镍层状正极材料。
7.步骤(a)中，因为al离子半径小，al元素掺杂的高镍层状正极材料可以通过共享mo6八面体改变tm层边缘的应变，降低了晶格应变，使得tm结构更为有序。此外，由于al
3+
四面体中心阻止了ni
3+
的迁移，抑制了ni
3+
从层状结构向尖晶石结构的转变，提高了高镍层状
正极材料的热稳定性。
8.步骤(b)中，含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共包覆得到的复合高镍层状正极材料，受到两者的共同作用。首先，含氟苯硼酸同时含有硼元素和氟元素，可以形成优化的cei(cathode electrolyte interface,正极电解质界面)膜，具体机理是随着循环次数的增加，正极和电解质的界面会逐渐形成一层有lif存在的cei膜，这层膜较厚而且阻抗较高，含氟苯硼酸生成的缺电子的含硼类化合物会提高正极表面lif的溶解度，使得形成的cei膜较薄，降低界面阻抗。
9.其次，硫代磷酸酯也会参与形成cei膜覆盖在正极表面。硫代磷酸酯还具有高氧化性，优先于正极表面发生电化学氧化，会被氧化解离氢，生成游离态的自由基等中间产物，减缓正极材料氧化。并且生成的含硫产物有效抑制电极表面副反应的发生，以及正极材料中过渡金属离子的溶解。
10.另外，cei膜在循环过程中不是稳定的，会持续生长，上述两种包覆物生成的cei膜中含有氟化物、磷化物和硫化物等产物，以及高镍颗粒体相中co
4+
、ni
3+
、ni
4+
等存在，增强了颗粒表面的亲和性，促使cei膜更快地达到稳定状态，减缓空间电荷效应对正极颗粒的影响，使得电池内部电化学场趋于稳定，改善全固态锂电池性能。
11.综上可以看出，同时使用含氟苯硼酸和硫代磷酸酯可以在添加量低的前提下，生成性能更加优化的cei膜，有效抑制高镍层状正极材料的持续衰减，减缓正极材料氧化。掺杂的al元素和上述两种添加剂共同作用，形成al-o-f、al-f、al-o-p等，提高了cei膜的电化学稳定性，延长了全固态锂电池的循环寿命。相比于全固态锂电池中直接在固体电解质中添加成膜添加剂，一方面操作成本高，需要保证成膜添加剂在固体电解质中的分散均匀性，另一方面添加剂的加入会导致固体电解质中的活性材料含量减少，降低电池的能量密度。
12.作为优选，步骤(a)中，所述镍源为ni(ch3coo)2·
4h2o，所述锰源为mn(ch3coo)2·
4h2o，所述钴源为co(ch3coo)2·
4h2o，所述络合剂为氨水，所述锂源为氢氧化锂。
13.作为优选，步骤(a)中，所述铝的化合物为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种，铝元素和镍元素的物质的量比为0.5～1.0:10～15；所述氨水的浓度为0.4～0.6mol/l；所述搅拌的搅拌时间为40～90min；所述干燥为在100～120℃下干燥1～3h；所述氢氧化锂中锂元素的物质的量为镍、钴、锰元素物质的量之和的110～120％；所述有氧烧结为在空气中450～550℃预烧3～4h，然后在纯氧中700～800℃烧结4～6h。
14.作为优选，步骤(b)中，所述含氟苯基锂为五氟苯基锂、四(五氟苯基)硼化锂和四(五氟苯基)硼酸锂中的一种，优选为五氟苯基锂；所述硫代磷酸酯为硫代磷酸三苯酯、硫代三烯丙基磷酸酯、硫代三苯基亚磷酸酯和硫代三(三甲基硅基)亚磷酸酯中的一种，优选为硫代磷酸三苯酯。
15.作为优选，步骤(b)中，所述含氟苯基锂和三烷基硼酸酯的物质的量比为0.5～1.5:0.6～1.0；所述有机溶剂a为无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、乙腈和二甲基亚砜中的一种，优选为无水乙醇；所述有机溶剂a占含氟苯基锂和三烷基硼酸酯总质量的50～70％；所述搅拌为常温下搅拌1～2h；所述调节ph值为6-7使用的溶剂为浓盐酸、浓硝酸和浓磷酸中的一种，优选为浓盐酸；所述继续搅拌的搅拌时间为4～6h；所述真空干燥的温度为40～60℃，时间为6～12h；所述三烷基硼酸酯、硫代磷酸酯和al元素掺杂的高镍层状材料的物质的量比为0.5～1.5:0.4～0.6：25～40；所述有机溶剂b为乙腈、乙酸甲酯、丙酮和丁酮
中的一种，优选为乙腈；所述加热搅拌为在60～70℃下搅拌1～2h；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸和枸椽酸中的一种，优选为柠檬酸，所述有机酸与al元素掺杂的高镍层状正极材料的质量比为2～3:25～35；所述加热的温度为90～100℃，时间为1～2h；所述喷雾干燥的喷雾速率为8～15ml/min，喷雾的入口温度为120～180℃，出口温度为90～100℃；所述热处理为在200～230℃下热处理2～3h。
16.喷雾干燥法使得干燥过程的处理时间更短，可直接由溶液相制成粉末产品，效率更高且容易实现规模化和自动化，并且可以使含氟苯硼酸和硫代磷酸酯的共包覆更加均匀。采用乙腈作为喷雾干燥前的有机溶剂，可以使生成的复合高镍正极颗粒的表面光滑，颗粒表面缺陷较少，提高包覆均匀性。
17.作为优选，步骤(b)中，所述含氟苯硼酸和硫代磷酸酯共包覆的高镍层状正极材料的包覆层厚度为20～100nm。
18.第二方面，本发明还提供了一种正极片，所述正极片包括上述复合高镍层状正极材料。
19.作为优选，所述正极片的制备方法包括如下步骤：将复合高镍层状正极材料、硫化物固体电解质、导电剂和全反式β-pvdf混合，将混合物压缩后进行研磨，并重复若干次；然后将其与正极集流体共压缩，制得正极片。
20.以上述复合高镍层状正极材料和固体电解质制备正极片，在循环过程中生成的cei膜包含氟化锂等高电导产物，一方面具有较高的锂离子传输性能，另一方面隔绝了固体电解质与正极材料的直接接触，抑制了空间电荷层效应和电解质的持续分解，提高了正极片的电化学稳定性和循环寿命。
21.另外，硫化物固体电解质可以提高正极片的锂离子电导率，导电剂可以增加正极片电子电导率。全反式β-pvdf一方面作为粘结剂提高颗粒之间的附着力，另一方面具有压电特性。当受到压缩应力时，会产生一个定向压电场，有助于锂离子从正极迁移向负极，有效促进锂离子在正极片内部的传输有效性，还能够抑制锂离子在金属锂负极表面的沉积和锂枝晶的生成。
22.作为优选，所述复合高镍层状正极材料、硫化物固体电解质、导电剂和全反式β-pvdf的质量比为65～78：20～30：2～5：1.5～4.0；所述硫化物固态电解质为li7p2s8i，所述导电剂为导电碳黑；所述压缩条件为50～300个标准大气压；所述研磨时间为15～35min，所述若干次为3～5次；所述正极集流体为铟箔，厚度为30～60μm；所述共压缩条件为50～100个标准大气压。
23.第三方面，本发明还提供了一种全固态锂电池，所述全固态锂电池包括上述正极片。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)复合高镍层状正极材料通过元素掺杂和构筑优化的cei膜，有效抑制高镍层状正极材料的持续衰减，降低阻抗，改善高镍层状正极材料的循环寿命和热稳定性；(2)以复合高镍层状正极材料制备的正极片可以避免高镍颗粒直接与固体电解质的直接接触，消除空间电荷层的影响，降低了界面副反应，显著提高了全固态锂电池综合性能；(3)正极片中的全反式β-pvdf一方面作为粘结剂提高颗粒之间的附着力，另一方
面具有压电特性，有效促进锂离子在正极片内部的传输有效性，还能够抑制锂离子在金属锂负极表面的沉积和锂枝晶的生成。
具体实施方式
25.以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例11.复合高镍层状正极材料制备(a)、al元素掺杂的高镍层状正极材料：利用共沉淀法制备ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2前驱体，即按照x:y:1-x-y摩尔比的ni(ch3coo)2·
4h2o、mn(ch3coo)2·
4h2o和co(ch3coo)2·
4h2o溶解在去离子水中，其中，x为0.6，y为0.2；同时加入硝酸铝和0.5mol/l的氨水，铝元素和镍元素的物质的量比为0.7:13，将上述水溶液在氮气氛下泵入连续搅拌反应器连续搅拌65min，在110℃下干燥2h，得到al元素掺杂的ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2前驱体；将制备得到前驱体加入lioh溶液之后进行有氧烧结，锂元素的物质的量为镍、钴、锰元素物质的量之和的115％，在空气中500℃预烧3.5h，然后在纯氧中750℃烧结5h，制备得到al元素掺杂的高镍层状正极材料。
26.(b)、复合高镍层状正极材料：将物质的量比为1.0：0.7的五氟苯基锂和三烷基硼酸酯加入到无水乙醇中，无水乙醇占混合物总质量比为65％，常温下搅拌1.5h后，使用浓盐酸将ph值调节为6～7；继续搅拌5h，直至充分水解得到含氟苯硼酸，在55℃真空干燥8h后，将物质的量比为0.7:0.5：33的含氟苯硼酸、硫代磷酸三苯酯及步骤(a)中制备的al元素掺杂的高镍层状正极材料加入到乙腈中，在65℃下加热搅拌1.5h后，加入柠檬酸，柠檬酸与高镍层状正极材料的质量比为2.5：29；得到的混合浆液继续于95℃下加热，保持1.5h；之后以喷雾干燥法干燥，速率为10ml/min，喷雾的入口温度为160℃，出口温度为95℃；在210℃下进一步热处理2.5h，得到含氟苯硼酸和硫代三苯磷酸酯共包覆的高镍层状正极材料，即复合高镍层状正极材料。含氟苯硼酸和硫代磷酸三苯酯共包覆的高镍层状正极材料的包覆层厚度为40nm。
27.2.正极片的制备将质量比为68:24:4:3.0的步骤(b)中制得的复合高镍层状正极材料、硫化物固体电解质li7p2s8i、导电碳黑c45和全反式β-pvdf混合，将混合物在80个标准大气压压缩，之后研磨20min，并重复4次；然后将其与厚度为35μm的铟箔共压缩，共压缩条件为70个标准大气压，最终制得正极片。
28.3.全固态锂电池的制备和性能评测正极为步骤2中的正极片，负极采用锂铟合金片(锂原子百分比为55％，厚度为50μm)，制备得到了扣式全固态锂电池。将上述组装的全固态锂电池室温下在4.4v-3.0v范围内循环3周，循环电流为0.2c，然后在相同电压范围内，以0.2c倍率进行恒流恒压充放电循环50周。利用电化学交流阻抗谱测量电池内阻，频率范围为0.1hz至1mhz，施加电压振幅为5mv。
29.实施例2步骤(a)中，x为0.5，y为0.3；同时加入硝酸铝和0.4mol/l的氨水，铝元素和镍元素的物质的量比为0.5:15，搅拌40min，在120℃下干燥1h；将制备得到前驱体加入lioh溶液，
锂元素的物质的量为镍、钴、锰元素物质的量之和的110％，在空气中450℃预烧3h，然后在纯氧中700℃烧结4h，制备得到al元素掺杂的高镍层状正极材料。
30.步骤(b)中，五氟苯基锂和三烷基硼酸酯的物质的量比为0.5:1.0，，无水乙醇占混合物总质量比为50％，常温下搅拌1h；继续搅拌6h，在40℃真空干燥12h；含氟苯硼酸、硫代磷酸三苯酯及步骤(a)中制备的al元素掺杂的高镍层状正极材料的物质的量比为0.5:0.6:40，在60℃下加热搅拌2h，柠檬酸与高镍层状正极材料的质量比为2:35；得到的混合浆液继续于100℃下加热，保持1h；之后以喷雾干燥法干燥，速率为8ml/min，喷雾的入口温度为120℃，出口温度为90℃；在230℃下进一步热处理3h。含氟苯硼酸和硫代磷酸三苯酯共包覆的高镍层状正极材料的包覆层厚度为20nm。
31.步骤2中，将质量比为78：30：2：1.5的步骤(b)中制得的复合高镍层状正极材料、硫化物固体电解质li7p2s8i、导电碳黑c45和全反式β-pvdf混合，将混合物在50个标准大气压压缩，之后研磨15min，并重复3次；然后将其与厚度为30μm的铟箔共压缩，共压缩条件为50个标准大气压，最终制得正极片。
32.步骤3中，锂铟合金负极片厚度为40μm，其余条件与实施例1相同。
33.实施例3步骤(a)中，x为0.8，y为0.1；同时加入硝酸铝和0.6mol/l的氨水，铝元素和镍元素的物质的量比为1.0:10，搅拌90min，在100℃下干燥3h；将制备得到前驱体加入lioh溶液，锂元素的物质的量为镍、钴、锰元素物质的量之和的120％，在空气中550℃预烧4h，然后在纯氧中800℃烧结6h，制备得到al元素掺杂的高镍层状正极材料。
34.步骤(b)中，五氟苯基锂和三烷基硼酸酯的物质的量比为1.5：0.6，无水乙醇占混合物总质量比为70％，常温下搅拌2h；继续搅拌4h，在60℃真空干燥6h；含氟苯硼酸、硫代磷酸三苯酯及步骤(a)中制备的al元素掺杂的高镍层状正极材料的物质的量比为1.5:0.5:25，在70℃下加热搅拌1h，柠檬酸与高镍层状正极材料的质量比为3:25；乙腈溶剂由乙酸甲酯代替，得到的混合浆液继续于90℃下加热，保持2h；之后以喷雾干燥法干燥，速率为15ml/min，喷雾的入口温度为180℃，出口温度为100℃；在200℃下进一步热处理2h。含氟苯硼酸和硫代磷酸三苯酯共包覆的高镍层状正极材料的包覆层厚度为100nm。
35.步骤2中，将质量比为78:20:2：4.0的步骤(b)中制得的复合高镍层状正极材料、硫化物固体电解质li7p2s8i、导电碳黑c45和全反式β-pvdf混合，将混合物在300个标准大气压压缩，之后研磨35min，并重复5次；然后将其与厚度为60μm的铟箔共压缩，共压缩条件为100个标准大气压，最终制得正极片。
36.其他条件与实施例1相同。
37.对比例1复合高镍层状正极材料未经过al元素掺杂，其他条件与实施例1相同。
38.对比例2复合高镍层状正极材料未经过含氟苯硼酸包覆，其他条件与实施例1相同。
39.对比例3复合高镍层状正极材料未经过硫代磷酸三苯酯包覆，其他条件与实施例1相同。
40.对比例4采用商业化长谷高镍正极材料代替复合高镍层状正极材料，其他条件与实施例1
相同。
41.表1.不同制备条件高镍正极材料组装的电池性能对比组别电池容量(mah)电池内阻(ω)循环50周容量保持率(％)实施例16.876.495.4实施例26.677.394.9实施例36.577.895.9对比例16.289.271.2对比例26.694.773.4对比例36.593.175.2对比例45.8101.268.2具体结果见表1所示，结合实施例1-3看出，在本发明的技术要求范围内，制备的复合高镍层状正极材料具有优异的电导和循环寿命，实施例1效果最佳。结合实施例1和对比例1-4，可以看出，通过al元素掺杂，改善高镍正极颗粒内部的晶体结构，掺杂的al元素和上述两种添加剂共同作用，形成al-o-f、al-f、al-o-p等，提高了cei膜的电化学稳定性，延长了全固态锂电池的循环寿命。高镍层状正极材料经过含氟苯硼酸和硫代磷酸三苯酯共包覆后，在充电过程中生成了含lif等在内的cei膜，含氟苯硼酸生成的缺电子的含硼类化合物会提高正极表面lif的溶解度，使得形成的cei膜较薄，降低界面阻抗。其次，硫代磷酸酯也会参与形成cei膜覆盖在正极表面，硫代磷酸酯还具有高氧化性，优先于正极表面发生电化学氧化，有效抑制高镍层状正极材料的持续衰减，降低阻抗。同时保持锂离子的有效传输，提高全固态锂电池的循环寿命和电化学稳定性。上述结果说明，本发明提出的方法可以显著改善高镍正极材料在固体电池中的性能，为研究高能量密度长循环全固态锂电池提供了技术参考。
42.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。