一种非燃电解液及基于其的锂金属电池

1.本发明涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种非燃电解液及基于其的锂金属电池。


背景技术：

2.与锂离子电池相比，配备高压正极的可充电锂金属电池具有更高的能量密度，因此受到学术界和工业界研究人员的广泛关注。锂金属作为负极具有超高的理论比容量(3860mah g-1
)和超低的电化学氧化还原电位(-3.04v vs.标准氢电极)。但是，锂金属电池的安全性和稳定性问题仍然是其商业应用面临的重大挑战。目前大多数可用的电解液都是高度易燃的，电池的过充、短路或高热冲击可能会产生更加严重的爆炸危险。此外，富镍层状正极材料在脱锂状态下存在大量的高活性ni
4+
离子，可在高压下与电解液发生严重副反应，这将会进一步加剧电池热失控反应。
3.在电解液中添加具有阻燃性的磷酸酯溶剂(如磷酸三甲酯)有望解决锂金属电池的安全性问题。然而，所有这些磷酸酯溶剂都与锂金属具有较高的本征反应性，这将导致锂金属电池的稳定性较差。使用高浓度磷酸酯电解质来限制自由溶剂分子的数量，可以在一定程度上改善锂金属电池的稳定性。然而，由于磷酸酯分子与锂金属之间固有的高反应性，开发基于磷酸酯电解液的锂金属电池仍然是一项艰巨的挑战。
4.与其它的溶剂相比较，醚类分子与锂金属之间具有较好的相容性。然而，常见的醚类分子是高度易燃的，通过制备高浓度电解液抑制自由醚分子只能在有限程度上降低其易燃性。为了降低醚类分子固有可燃性，用氟原子取代醚类分子中的活性氢原子是一种行之有效的方法。如双(2,2,2-三氟乙基)醚(f/h摩尔比＝1.5，闪点＝1℃)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(f/h摩尔比＝2，闪点＝27.5℃)已被成功地添加到高浓度电解质中。由于氟原子的吸电子效应，这些氟代醚很难参与到li
+
溶剂化，因此不会破坏其高盐/溶剂比的溶剂化结构，从而成功地保留了高浓度电解液电化学性能。但是目前报道的这些氟化醚f/h摩尔比及闪点较低，仍然有较高的可燃性。为了解决这个问题，可以通过提高氟代醚的f/h摩尔比，但是具有高f/h摩尔比的氟代醚(f/h摩尔比≥3)加入到电解液中又会造成电解液的分相。因此，如何实现在电解液中添加具有高f/h摩尔比的氟代醚又不会造成电解液的分相是现在亟需解决的关键问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种非燃电解液及基于其的锂金属电池，以期提升电解液的安全性，并使基于其的锂金属电池具有优异的性能。
6.本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
7.本发明首先提供了一种非燃电解液，包括溶剂、电解质盐和氟代醚阻燃剂，其中：溶剂包括醚类溶剂、酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种；电解质盐包括含有不同阴离子的锂盐中的至少两种；氟代醚阻燃剂包括f/h摩尔比≥3的氟代醚。
8.进一步地：所述的醚类溶剂主要包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃和1,3-二氧六环中的至少一种；所述的酯类溶剂主要包括碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯中的至少一种；所述的砜类溶剂主要包括环丁砜、二甲基砜和二甲基亚砜中的至少一种。
9.进一步地，所述的电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂、双(七氟丙基磺酰基)亚胺锂和双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂中的至少两种。
10.进一步地，所述的氟代醚阻燃剂主要包括甲基九氟丁醚(f/h摩尔比为3)、2-(三氟甲基)-3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)-己烷(f/h摩尔比为3)和1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(f/h摩尔比为4.33)中的至少一种。
11.进一步地，电解液中，溶剂与氟代醚阻燃剂的摩尔比为1:0.1～10，电解质盐和溶剂的摩尔比为1:0.5～10。
12.更进一步地，在兼顾电解液的电化学性能的同时，通过调控电解质盐的配比来平衡电解液中氟代醚阻燃剂/阴离子/溶剂之间的氢键作用，解决电解液分相问题，所述的电解质盐有多种配比方案，其中含碳-氟链盐的摩尔百分比应不少于50％，例如：可由双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐；可由双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐；可由双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐；可由双(七氟丙基磺酰基)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐；可由双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐。
13.本发明还提供了一种采用上述非燃电解液的锂金属电池。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
15.1.本发明涉及的非燃电解液中的氟代醚阻燃剂，由于其分子结构特性，具有高的f/h摩尔比以及高的闪点，使电解液的安全性能得到较大的提升。同时，氟代醚阻燃剂的低介电常数，降低了电解液粘度，提升了电解液润湿性。
16.2.本发明涉及的非燃电解液中的电解质盐，在兼顾电解液的电化学性能的同时，通过调整加入电解质盐的组成并控制不同阴离子电解质盐的添加比例，平衡电解液中氟代醚阻燃剂/阴离子/溶剂之间的氢键作用，解决了由于加入高f/h摩尔比氟代醚而引起的电解液分相的问题。
17.3.采用本发明提供的非燃电解液的锂金属电池，电解液可实现锂金属负极的无枝晶沉积生长和高库仑效率以及在高压正极表面的稳定性。
18.4.采用本发明提供的非燃电解液的锂金属电池，电解液使得脱锂正极与电解液发生热失控的起始/峰值温度以及放热量相对于传统的酯类电解液得到明显的改进，锂金属电池的性能得到显著的提升。
附图说明
19.图1为实施例2与实施例3所得电解液的光学照片对比图；
20.图2为实施例4与实施例6所得电解液的光学照片对比图；
21.图3为实施例1、5、6所得电解液的点燃实验对比图；
22.图4为实施例1中传统电解液和实施例6中非燃醚类电解液的锂金属负极库伦效率对比图；
23.图5为实施例1中传统电解液和实施例6中非燃醚类电解液的li/cu半电池循环后铜箔表面的形貌(第一列)以及铜箔表面沉积锂的厚度的对比图(第二列)；
24.图6为实施例1中传统电解液和实施例6中非燃醚类电解液组装的锂金属电池的循环性能对比图；
25.图7为实施例1中传统电解液和实施例6中非燃醚类电解液组装的锂金属电池的倍率性能对比图；
26.图8为实施例1中传统电解液和实施例6中非燃醚类电解液与脱锂正极混合的差示扫描量热实验对比。
具体实施方式
27.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
28.本发明提供了一种非燃电解液，包括溶剂、电解质盐和氟代醚阻燃剂，其中：溶剂包括醚类溶剂、酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种，醚类溶剂主要包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃和1,3-二氧六环中的至少一种，酯类溶剂主要包括碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和γ-丁内酯中的至少一种，砜类溶剂主要包括环丁砜、二甲基砜和二甲基亚砜中的至少一种。电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂、双(七氟丙基磺酰基)亚胺锂和双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂中的至少两种。氟代醚阻燃剂包括甲基九氟丁醚(f/h摩尔比为3)、2-(三氟甲基)-3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)-己烷和1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(f/h摩尔比为4.33)中的至少一种。
29.根据本发明的实施例，在兼顾电解液的电化学性能同时，通过调控电解质盐的配比来平衡电解液中氟代醚阻燃剂/阴离子/溶剂之间的氢键作用，解决电解液分相问题，所述的电解质盐有多种配比方案，其中含碳-氟链盐的摩尔百分比应不少于50％，可行的部分方案包括：可由双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐，例如1:0.1；1:0.2；1:0.3；1:0.4；1:0.5；1:0.6；1:0.7；1:0.8；1:0.9；1:1；可由双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂和双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐，例如1:0.1；1:0.2；1:0.3；1:0.4；1:0.5；1:0.6；1:0.7；1:0.8；1:0.9；1:1；可由双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐，例如1:0.1；1:0.2；1:0.3；1:0.4；1:0.5；1:0.6；1:0.7；1:0.8；1:0.9；1:1；可由双(七氟丙基磺酰基)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐，例如1:0.1；1:0.2；1:0.3；1:0.4；1:0.5；1:0.6；1:0.7；1:0.8；1:0.9；1:1；可由双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂按摩尔比1:0.1～1复配成电解质盐，例如1:0.1；1:0.2；1:0.3；1:0.4；1:0.5；1:0.6；1:0.7；1:0.8；1:0.9；1:1。
30.根据本发明的实施例，电解液中的溶剂与氟代醚阻燃剂的摩尔比为1:0.1～10，例如：1:0.1；1:0.5；1:1；1:2；1:5；1:10。
31.根据本发明的实施例，电解液中的电解质盐和溶剂的摩尔比为1:0.5～10，例如：1:0.5；1:1；1:2；1:5；1:10。
32.本发明涉及的非燃电解液中的氟代醚阻燃剂，由于其分子结构特性，具有高的f/h摩尔比以及高的闪点，使电解液的安全性能得到较大的提升。同时，氟代醚阻燃剂的低介电常数，降低了电解液粘度，形成了局域高浓度的溶剂化结构，提升了电解液润湿性。非燃电解液中的电解质盐，通过调整加入电解质盐的组成并控制不同阴离子电解质盐的添加比例，解决了由于加入高f/h摩尔比氟代醚而引起的电解液分相的问题。
33.下面结合具体实施例及其测试表征进一步说明本发明的技术效果。
34.实施例1
35.配制传统碳酸酯类电解液，其组成如下：溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，电解质盐为六氟磷酸锂，添加剂为碳酸亚乙烯酯，配制的电解液为六氟磷酸锂(1.0mol/l)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(质量比为3:7)加上质量分数为2％碳酸亚乙烯酯中。
36.实施例2
37.配制非燃醚类电解液，其组成如下：溶剂为乙二醇二甲醚，电解质盐为双氟磺酰亚胺锂，氟代醚阻燃剂为甲基九氟丁醚，配制的电解液为双氟磺酰亚胺锂/乙二醇二甲醚/甲基九氟丁醚(摩尔比为1:2:2)。
38.实施例3
39.配制非燃醚类电解液，其组成如下：溶剂为乙二醇二甲醚，电解质盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂，氟代醚阻燃剂为甲基九氟丁醚，配制的电解液为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂/双氟磺酰亚胺锂/乙二醇二甲醚/甲基九氟丁醚(摩尔比为0.5:0.5:2:2)。
40.实施例4
41.配制非燃醚类电解液，其组成如下：溶剂为乙二醇二甲醚，电解质盐为双氟磺酰亚胺锂，氟代醚阻燃剂为1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷，配制的电解液为双双氟磺酰亚胺锂/乙二醇二甲醚/1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(摩尔比为1:2:2)。
42.实施例5
43.配制高浓度醚类电解液，其组成如下：溶剂为乙二醇二甲醚，电解质盐为双(五氟乙基磺酰基)亚胺基锂和双氟磺酰亚胺锂，配制的电解液为双(五氟乙基磺酰基)亚胺基锂/双氟磺酰亚胺锂/乙二醇二甲醚(摩尔比为1:0.25：2)。
44.实施例6
45.配制非燃醚类电解液，其组成如下：溶剂为乙二醇二甲醚，电解质盐为双(五氟乙基磺酰基)亚胺基锂和双氟磺酰亚胺锂，氟代醚稀释剂为1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷，配制的电解液为双(五氟乙基磺酰基)亚胺基锂/双氟磺酰亚胺锂/乙二醇二甲醚/1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(摩尔比为1:0.25:2:2)。
46.实施例2、实施例3分别为含有不同的盐配比的非燃醚类电解液，光学照片如图1所
示。结果表明，实施例2仅含有双氟磺酰亚胺锂盐的非燃醚类电解液出现了明显的分相，而实施例3中的双盐配比的非燃醚类电解液没有出现分相。
47.实施例4、实施例6分别为含有不同的盐配比的非燃醚类电解液，光学照片如图2所示。结果表明，实施例4仅含有双氟磺酰亚胺锂盐的非燃醚类电解液出现了明显的分相，而实施例6中的双盐配比的非燃醚类电解液没有出现分相。
48.将实施例1、实施例5、实施例6分别配置的传统碳酸酯电解液、高浓度醚类电解液、非燃醚类电解液进行点火实验，测试结果如图3所示。结果表明，实施例1和5中的传统电解液和高浓度醚类电解液是高度可燃的，而实施例6中的非燃醚类电解液是不可燃的。
49.将实施例1、实施例6配置的传统碳酸酯电解液、非燃醚类电解液，以铜箔为正极、锂箔为负极，分别制成li/cu半电池，进行li/cu循环实验。通过充放电程序测试，结果如图4所示。结果表明，采用实施例6配置的非燃醚类电解液的半电池比采用实施例1配制的传统碳酸酯电解液的半电池具有更高的库伦效率。
50.将实施例1、实施例6配置的传统碳酸酯类电解液、非燃醚类电解液，以铜箔为正极、锂箔为负极，分别制成li/cu半电池，进行10次li/cu循环实验。对循环后的铜箔的正面和截面进行形貌的表征，结果如图5所示。结果表明，采用实施例6配置的非燃醚类电解液的铜箔表面沉积的锂非常平整且尺寸较大，但是采用实施例1配置的传统碳酸酯类电解液循环后的铜箔表面呈现的是长条状的锂枝晶。另外，采用实施例6配置的非燃醚类电解液的铜箔上沉积的锂的厚度要远小于传统的碳酸酯类电解液。
51.将实施例1、实施例6配置的传统碳酸酯类电解液、非燃醚类电解液，以lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2为正极、锂箔为负极，分别制成锂金属电池，通过充放电程序测试其循环性能，结果如图6所示。结果表明，采用实施例6配置的非燃醚类电解液的锂金属电池具有较好的循环稳定性。
52.将实施例1、实施例6配置的传统碳酸酯类电解液、非燃醚类电解液，以lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2为正极、锂箔为负极，分别制成锂金属电池，通过充放电程序测试其倍率性能，结果如图7所示。结果表明，采用实施例6配置的非燃醚类电解液的锂金属电池具有较好的倍率性能。
53.将lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2正极充电到4.4v，分别将充电的正极材料与实施例1、实施例6配制的电解液以质量比为(2:5)进行混合，加入到高压坩埚中进行差示扫描微量热测试，结果如图8所示。结果表明，实施例6的非燃醚类电解液与充电后的正极混合后发生热失控的起始/峰值温度比实施例1中的传统电解液高，而且实施例6的非燃醚类电解液与充电后的正极发生热失控放出的热量比实施例1的传统电解液小。
54.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。