一种锂离子电池用石墨烯负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池用石墨烯负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来锂离子电池技术飞速发展，已广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和动力储能等领域，突破现有电极材料的瓶颈是发展高容量、长寿命锂离子电池的关键。负极材料是锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用，是电池的重要组成部分。因此，负极材料的电化学性能在某种程度上也决定了电池的性能。目前商用锂离子电池负极材料主要是碳材料，碳材料具有原材料丰富、电极电位低、廉价、无毒和稳定等优点，并且可以有效解决金属锂负极产生枝晶造成的安全隐患。但是由于商用石墨负极的理论容量仅为372mah/g，很难达到新一代锂电池高能量密度的目标，因此新型高容量锂离子电池负极材料的研发迫在眉睫。
3.石墨烯作为电极材料，因具有超高的比表面积、优异的导电性、出色的机械强度和化学稳定性而受到广泛研究。但是仅将石墨烯作为负极材料会表现出容量衰减快等缺点，难以作为电极材料直接使用，因此将石墨烯与其他材料复合共同组成电极材料，可以充分利用其优异的特性来获得理想的锂离子电池负极材料。


技术实现要素：

4.发明目的：针对上述技术发展趋势，本发明提出了一种锂离子电池用石墨烯负极材料及其制备方法。
5.所采用的技术方案如下：
6.一种锂离子电池用石墨烯负极材料，其特征在于，由以下原料制备而成：氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
、co-mofs、乳化沥青。
7.进一步地，所述氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
、co-mofs的质量比为1-5：1-5。
8.进一步地，所述氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
的制备方法如下：
9.将多孔石墨烯/sio
x
分散于氨水中，再转移至水热反应釜中，160-180℃反应8-12h后离心，所得固体水洗至中性后烘干即可。
10.进一步地，所述多孔石墨烯/sio
x
的制备方法如下：
11.s1：将氧化石墨烯超声分散于水中，再加入双氧水，搅拌均匀后将混合液转移至水热反应釜中，160-180℃反应4-6h，离心，所得固体水洗至中性后得到氧化石墨烯粉末；
12.s2：氩气保护下，将sio于1000-1050℃歧化处理3-5h后随炉冷却，得到sio
x
粉末；
13.s3：将淀粉、氧化石墨烯粉末、sio
x
粉末加入到pva溶液中，混合搅拌均匀后造粒，所得颗粒于550-600℃焙烧2-5h，随炉冷却后研磨即可得到所述多孔石墨烯/sio
x
。
14.进一步地，所述淀粉、氧化石墨烯粉末、sio
x
粉末的质量比为1：20-40：5-10。
15.进一步地，所述co-mofs的制备方法如下：
16.将醋酸钴和h3tatab加入乙醇和dmf组成的混合溶液中，转移至水热反应釜中，于160-180℃反应36-48h，离心，烘干即可。
17.进一步地，所述醋酸钴和h3tatab的摩尔比为1：2。
18.进一步地，所述乳化沥青的制备方法如下：
19.将沥青加入苯乙烯和丙烯腈组成的混合溶液中，搅拌均匀后加入乳化剂溶液，利用高速剪切机剪切30-60min后静置10-15h超声波消泡即可。
20.进一步地，以重量份数计，所述乳化剂溶液包括以下成分：
21.十二烷基苯磺酸钠2-3份、吐温80 0.5-1份、聚丙烯酸钠5-10份、歧化松香酸钾40-45份、水250-300份。
22.本发明还提供了一种锂离子电池用石墨烯负极材料的制备方法：
23.将氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
、co-mofs加入乳化沥青中，先超声振荡10-20min，再真空浸渍3-5h后减压蒸馏除去溶剂，最后于900-950℃焙烧2-4h，炉冷至室温后所得固体研磨均匀即可。
24.本发明的有益效果：
25.硅基氧化物具有高比容量和良好的循环性能，在初次锂化过程中li
+
与sio
x
反应生成的li2o和li4so4能作为缓冲物质来调节硅锂合金化导致的体积变化，从而提高电池的循环性能，表面包覆着石墨烯的sio
x
所构建的导电网络可以进一步提高负极材料的导电性，同时多孔结构又能提供有效的缓冲空间来抑制电极在充放电过程中发生的体积膨胀，由于杂原子氮的引入，增加了石墨烯的表面无序性，优化了电极-电解液润湿性，从而提高了电化学性能，mofs的高比表面积及可调控的孔道有利于锂离子电池在充/放电过程中li
+
离子存储和迁移，本发明引入支链较长和含氮量较高的有机配体，所制备的co-mofs含氮量高，可以有效促进电极和电解质之间的电子传输过程，钴的引入提高了mofs的稳定性，乳化沥青作为粘结剂使用，可以使粒子均匀分散，提高负极材料的均一性，降低因粒子团聚导致的导电性下降，本发明石墨烯负极材料所制备的锂离子电池具有较高的首次充电比容量和首次充放电效率，而且循环500次后容量保持率能达到83％以上。
具体实施方式
26.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.实施例1：
28.一种锂离子电池用石墨烯负极材料的制备方法：
29.将氧化石墨烯10g研磨成粉体后超声分散于100ml水中，再加入15ml双氧水，搅拌均匀后将混合液转移至水热反应釜中，180℃反应6h，离心，所得固体水洗至中性后得到氧化石墨烯粉末，氩气保护下，将sio 10g置于退火炉中于1050℃歧化处理5h后随炉冷却，得到sio
x
粉末，将淀粉、氧化石墨烯粉末、sio
x
粉末按质量比1：40：10加入到7wt％pva溶液中，混合搅拌均匀后造粒，所得颗粒于600℃焙烧5h，随炉冷却后研磨即可得到多孔石墨烯/sio
x
，将10g多孔石墨烯/sio
x
分散于500ml氨水中，再转移至水热反应釜中，180℃反应12h后离心，所得固体水洗至中性后烘干得到氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
待用，将醋酸钴5g和h3tatab(2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪)19.5g加入乙醇和dmf(n,n-二甲基甲酰胺)按
体积比1:1组成的混合溶液200ml中，转移至水热反应釜中，于180℃反应48h，离心，烘干得到co-mofs待用，将十二烷基苯磺酸钠1.5g、吐温80 0.5g、聚丙烯酸钠5g、歧化松香酸钾22.5g、水150g混合搅拌均匀得到乳化剂溶液，将沥青20g加入苯乙烯15ml和丙烯腈15ml组成的混合溶液中，搅拌均匀后加入乳化剂溶液，利用高速剪切机剪切60min后静置15h超声波消泡，得到乳化沥青，将氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
10g、co-mofs 10g加入上述乳化沥青中，先超声振荡20min，再真空浸渍5h后减压蒸馏除去溶剂，最后于900℃焙烧2h，炉冷至室温后所得固体研磨均匀即可。
[0030]
实施例2：
[0031]
一种锂离子电池用石墨烯负极材料的制备方法：
[0032]
将氧化石墨烯10g研磨成粉体后超声分散于100ml水中，再加入15ml双氧水，搅拌均匀后将混合液转移至水热反应釜中，160℃反应4h，离心，所得固体水洗至中性后得到氧化石墨烯粉末，氩气保护下，将sio 10g置于退火炉中于1000℃歧化处理3h后随炉冷却，得到sio
x
粉末，将淀粉、氧化石墨烯粉末、sio
x
粉末按质量比1：20：5加入到7wt％pva溶液中，混合搅拌均匀后造粒，所得颗粒于550℃焙烧2h，随炉冷却后研磨即可得到多孔石墨烯/sio
x
，将10g多孔石墨烯/sio
x
分散于500ml氨水中，再转移至水热反应釜中，160℃反应8h后离心，所得固体水洗至中性后烘干得到氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
待用，将醋酸钴5g和h3tatab(2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪)19.5g加入乙醇和dmf(n,n-二甲基甲酰胺)按体积比1:1组成的混合溶液200ml中，转移至水热反应釜中，于160℃反应36h，离心，烘干得到co-mofs待用，将十二烷基苯磺酸钠1g、吐温80 0.25g、聚丙烯酸钠2.5g、歧化松香酸钾20g、水125g混合搅拌均匀得到乳化剂溶液，将沥青20g加入苯乙烯15ml和丙烯腈15ml组成的混合溶液中，搅拌均匀后加入乳化剂溶液，利用高速剪切机剪切30min后静置10h超声波消泡，得到乳化沥青，将氮掺杂多孔石墨烯/sio
x 10g、co-mofs 8g加入上述乳化沥青中，先超声振荡10min，再真空浸渍3h后减压蒸馏除去溶剂，最后于950℃焙烧3h，炉冷至室温后所得固体研磨均匀即可。
[0033]
实施例3：
[0034]
一种锂离子电池用石墨烯负极材料的制备方法：
[0035]
将氧化石墨烯10g研磨成粉体后超声分散于100ml水中，再加入15ml双氧水，搅拌均匀后将混合液转移至水热反应釜中，180℃反应4h，离心，所得固体水洗至中性后得到氧化石墨烯粉末，氩气保护下，将sio 10g置于退火炉中于1050℃歧化处理3h后随炉冷却，得到sio
x
粉末，将淀粉、氧化石墨烯粉末、sio
x
粉末按质量比1：40：5加入到7wt％pva溶液中，混合搅拌均匀后造粒，所得颗粒于600℃焙烧2h，随炉冷却后研磨即可得到多孔石墨烯/sio
x
，将10g多孔石墨烯/sio
x
分散于500ml氨水中，再转移至水热反应釜中，180℃反应8h后离心，所得固体水洗至中性后烘干得到氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
待用，将醋酸钴5g和h3tatab(2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪)19.5g加入乙醇和dmf(n,n-二甲基甲酰胺)按体积比1:1组成的混合溶液200ml中，转移至水热反应釜中，于180℃反应36h，离心，烘干得到co-mofs待用，将十二烷基苯磺酸钠1.5g、吐温80 0.25g、聚丙烯酸钠5g、歧化松香酸钾20g、水150g混合搅拌均匀得到乳化剂溶液，将沥青20g加入苯乙烯15ml和丙烯腈15ml组成的混合溶液中，搅拌均匀后加入乳化剂溶液，利用高速剪切机剪切30min后静置15h超声波消泡，得到乳化沥青，将氮掺杂多孔石墨烯/sio
x 10g、co-mofs 5g加入上述乳化沥青中，先超声振
荡10min，再真空浸渍5h后减压蒸馏除去溶剂，最后于950℃焙烧2h，炉冷至室温后所得固体研磨均匀即可。
[0036]
实施例4：
[0037]
一种锂离子电池用石墨烯负极材料的制备方法：
[0038]
将氧化石墨烯10g研磨成粉体后超声分散于100ml水中，再加入15ml双氧水，搅拌均匀后将混合液转移至水热反应釜中，160℃反应6h，离心，所得固体水洗至中性后得到氧化石墨烯粉末，氩气保护下，将sio 10g置于退火炉中于1000℃歧化处理5h后随炉冷却，得到sio
x
粉末，将淀粉、氧化石墨烯粉末、sio
x
粉末按质量比1：20：10加入到7wt％pva溶液中，混合搅拌均匀后造粒，所得颗粒于550℃焙烧5h，随炉冷却后研磨即可得到多孔石墨烯/sio
x
，将10g多孔石墨烯/sio
x
分散于500ml氨水中，再转移至水热反应釜中，160℃反应12h后离心，所得固体水洗至中性后烘干得到氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
待用，将醋酸钴5g和h3tatab(2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪)19.5g加入乙醇和dmf(n,n-二甲基甲酰胺)按体积比1:1组成的混合溶液200ml中，转移至水热反应釜中，于160℃反应48h，离心，烘干得到co-mofs待用，将十二烷基苯磺酸钠1g、吐温80 0.5g、聚丙烯酸钠2.5g、歧化松香酸钾22.5g、水125g混合搅拌均匀得到乳化剂溶液，将沥青20g加入苯乙烯15ml和丙烯腈15ml组成的混合溶液中，搅拌均匀后加入乳化剂溶液，利用高速剪切机剪切60min后静置10h超声波消泡，得到乳化沥青，将氮掺杂多孔石墨烯/sio
x 10g、co-mofs 10g加入上述乳化沥青中，先超声振荡20min，再真空浸渍3h后减压蒸馏除去溶剂，最后于950℃焙烧2h，炉冷至室温后所得固体研磨均匀即可。
[0039]
实施例5：
[0040]
一种锂离子电池用石墨烯负极材料的制备方法：
[0041]
将氧化石墨烯10g研磨成粉体后超声分散于100ml水中，再加入15ml双氧水，搅拌均匀后将混合液转移至水热反应釜中，165℃反应5h，离心，所得固体水洗至中性后得到氧化石墨烯粉末，氩气保护下，将sio 10g置于退火炉中于1050℃歧化处理4h后随炉冷却，得到sio
x
粉末，将淀粉、氧化石墨烯粉末、sio
x
粉末按质量比1：25：5加入到7wt％pva溶液中，混合搅拌均匀后造粒，所得颗粒于580℃焙烧4h，随炉冷却后研磨即可得到多孔石墨烯/sio
x
，将10g多孔石墨烯/sio
x
分散于500ml氨水中，再转移至水热反应釜中，160℃反应10h后离心，所得固体水洗至中性后烘干得到氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
待用，将醋酸钴5g和h3tatab(2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪)19.5g加入乙醇和dmf(n,n-二甲基甲酰胺)按体积比1:1组成的混合溶液200ml中，转移至水热反应釜中，于180℃反应48h，离心，烘干得到co-mofs待用，将十二烷基苯磺酸钠1g、吐温80 0.5g、聚丙烯酸钠3g、歧化松香酸钾20g、水125g混合搅拌均匀得到乳化剂溶液，将沥青20g加入苯乙烯15ml和丙烯腈15ml组成的混合溶液中，搅拌均匀后加入乳化剂溶液，利用高速剪切机剪切50min后静置15h超声波消泡，得到乳化沥青，将氮掺杂多孔石墨烯/sio
x 10g、co-mofs 10g加入上述乳化沥青中，先超声振荡15min，再真空浸渍5h后减压蒸馏除去溶剂，最后于950℃焙烧2h，炉冷至室温后所得固体研磨均匀即可。
[0042]
对比例1
[0043]
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，用氧化石墨烯代替氮掺杂多孔石墨烯/sio
x
。
[0044]
对比例2
[0045]
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，多孔石墨烯/sio
x
不经过氮掺杂处理。
[0046]
对比例3
[0047]
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，用市售zif-67代替co-mofs。
[0048]
对比例4
[0049]
对比例4与实施例1基本相同，区别在于，不加入乳化剂溶液。
[0050]
性能测试：
[0051]
分别将本发明实施例1-5及对比例1-4中所制备的石墨烯负极材料与超导碳、聚丙烯酸按照质量比8:1:1的比例称取并混合均匀，其中聚丙烯酸以质量含量10％的溶液形式进行混合，将混合物搅拌成浆料后，将其涂覆于铜箔上，干燥、裁片得到极片，将极片放入手套箱中，以金属锂片为对电极，采用聚丙烯隔膜，1mol/l的lipf6/ec+dec+emc溶液为电解液，其中ec为碳酸乙烯酯，dec为碳酸二乙酯，emc为碳酸甲乙酯，三者的体积比为1：1：1，在充满干燥氩气的手套箱中组装成cr2032型扣式电池。
[0052]
在25
±
2℃下进行电池性能测试，步骤如下：
[0053]
(1)0.1c放电至0.005v；(2)静置1min；(3)0.05c放电至0.005v；(4)静置1min；(5)0.02c放电至0.005v；(6)静置1min；(7)0.1c充电至3.0v；(8)静置1min，按以上步骤循环500次，实施例1-5及对比例1-4中石墨烯负极材料所制备的电池性能测试结果见表1：
[0054]
表1：
[0055][0056]
由上表1可知，本发明石墨烯负极材料所制备的锂离子电池具有较高的首次充电
比容量和首次充放电效率，而且循环500次后容量保持率能达到83％以上。
[0057]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。