一种一体化全固态锂电池结构的制备方法

1.本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种一体化全固态锂电池结构的制备方法。


背景技术：

2.自二十世纪九十年代锂离子电池成功商业化以来，便携式电子产品(如手机、智能手表、笔记本电脑、电动汽车等)得到了前所未有的发展，使人们的生活及生产方式产生了巨大的变化。但是,目前商业化的锂离子电池大多采用液态有机电解质，存在易燃、泄露等安全隐患。为了提升锂离子电池的安全性并进一步拓展其应用场景，迫切需要开发具有良好的安全性、高倍率性能、长循环寿命的锂离子电池。使用固态电解质代替有机液体电解质发展全固态锂电池有望解决传统液态锂离子电池存在的安全性问题和低能量密度问题。与传统液态锂离子电池相比，全固态电池最突出的优点是高安全性和高能量密度。因此，固态电解质成为了科研人员研究锂离子电池的首选目标。
3.在各种固体电解质中，具有nasicon型结构的li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(latp，0≤x≤0.5)固态电解质具有离子电导率高、耐环境稳定性好、合成条件温和等优势，因此有着广阔的发展前景和应用潜力；但是，现有的latp固态电解质陶瓷膜存在离子电导率不高、正极与电解质界面接触差、锂金属副反应等问题。
4.因此，为了解决上述问题，本文提出一种一体化全固态锂电池结构的制备方法。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明设计了一种一体化全固态锂电池结构的制备方法。
6.为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种一体化全固态锂电池结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.step1：制备复合电极膜生胚；在正极活性物质粉末中加入一定比例的latp粉末，加入乙醇或乙醇-丙酮、分散剂、粘结剂、除泡剂，球磨混合后取出流延、干燥，得到复合电极膜生胚；
8.所述正极活性物质粉末材料为licoo2、limno2、linio2、limn2o4、lifepo4、li
3v2
(po4)3、lini
x
coymn
1-x-y
o2中的一种或多种；
9.所述latp粉末材料为li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(其中x在0.1-0.5之间)中的一种或多种；
10.所述复合电极中正极活性物质与latp粉末质量比分别为5：5-9：1；
11.step2：制备latp膜生胚；以latp粉末为原料，加入乙醇或乙醇-丙酮、分散剂、粘结剂、增塑剂、除泡剂，球磨混合后取出流延、干燥，得到latp膜生胚。
12.step3：制备llzo梯度多空孔层膜生胚；以llzo粉末为原料，在llzo粉末中加入占llzo粉末质量百分比0-50％wt的造孔剂，加入乙醇或乙醇-丙酮、分散剂、粘结剂、增塑剂、除泡剂，球磨混合后取出流延、干燥，得到llzo梯度多空孔层膜生胚；
13.所述llzo粉末材料为li7la3zr2o
12
、li
7-x
la3zr
2-x
mxo
12
(m＝al、ta、nb)中的一种或多种；
14.所述造孔剂为淀粉、石墨、聚甲基丙烯酸甲酯、碳酸氢铵、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；
15.step4：制备非对称固态电解质陶瓷膜；将step1-step3制备的复合电极膜生胚、latp膜生胚、llzo梯度多空孔层膜生胚进行热压得到陶瓷素坯，然后将陶瓷素坯置于马弗炉中，按照1-5℃/min的升温速率升温至300-650℃，保温2-5h，再以1-5℃/min的升温速率升温至900-1200℃，保温5-10h，经程序降温后得到共烧结的非对称固态电解质陶瓷膜；
16.step5：电池封装及性能测试；将陶瓷膜多孔侧放置锂片进行热熔后，封装成软包电池，然后将封装好的软包电池进行阻抗测试和充放电循环测试。
17.进一步的，所述球磨混合时间为12-24h；
18.所述分散剂为三乙醇胺、聚丙烯酸钠、磷酸三乙酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯醚或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种；
19.所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种；
20.所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三甲苯酯、聚乙二醇、松香酸甲酯、多元醇、邻苯二甲酸二甲酯、二缩三乙二醇、磷酸三丁酯、聚烷基乙二醇中的一种或多种。
21.本发明的有益效果是：
22.采用正极活性物质与latp固态电解质制备复合电极，通过流延法将制备的复合电极、磷酸钛铝锂、锂镧锆氧(llzo)进行流延制备膜生胚；将膜生胚进行叠层热压、共烧结制备非对称固态电解质陶瓷膜，其中，复合电极层为致密结构，latp固态电解质层为超薄致密结构，llzo固态电解质层为梯度多孔结构；之后通过热熔手段将锂金属渗透入梯度多孔的llzo固态电解质中，从而形成一体化全固态锂电池。一体化全固态锂电池的制备在极大程度上降低了全固态锂电池中存在的界面阻抗问题，利用各项性能稳定的llzo解决了latp与锂金属间存在的副反应问题，达到了提升固态电池的循环寿命与能量密度的目的。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明一种一体化全固态锂电池结构的制备方法的流程图；
25.图2为本发明一种一体化全固态锂电池的结构示意图；
26.图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的一体化全固态锂电池在0.01hz-1mhz范围内的eis图谱；
27.图4为本发明实施例1制备的一体化全固态锂电池在3.0-3.8v电压范围内，0.5c倍率的首次充放电曲线图；
28.图5为本发明实施例2制备的一体化全固态锂电池在3.0-4.3v电压范围内，0.5c倍率的首次充放电曲线图；
29.图6为本发明实施例3制备的一体化全固态锂电池在3.0-4.5v电压范围内，0.5c倍率的首次充放电曲线图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.参阅图1至图6所示，一种一体化全固态锂电池结构及其制备方法，包括以下步骤：
33.step1：以lifepo4粉末、latp粉末为原料，lifepo4与latp质量比为7：3，加入乙醇、三乙醇胺分散剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、聚乙二醇增塑剂、正丁醇除泡剂，球磨混合24h后取出流延、干燥，制备复合电极膜生胚；
34.step2：以latp粉末为原料，加入乙醇、三乙醇胺分散剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、聚乙二醇增塑剂、正丁醇除泡剂，球磨混合24h后取出流延、干燥，制备latp膜生胚；
35.step3：以llzo粉末为原料，在llzo粉末中分别加入10％、20％、30％的淀粉造孔剂，加入乙醇、三乙醇胺分散剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、聚乙二醇增塑剂、正丁醇除泡剂，球磨混合24h后取出流延、干燥，制备llzo梯度多空孔层膜生胚；
36.step4：将step1、step2、step3获得的成品进行热压得到陶瓷素坯；将陶瓷素坯置于马弗炉中，按照3℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至950℃，保温5h，经程序降温后得到共烧结的非对称固态电解质陶瓷膜；
37.step5：将陶瓷膜多孔侧放置锂片进行热熔后，封装成软包电池。
38.对封装好的全固态锂电池在室温下0.01hz-1mhz范围内进行阻抗测试，如图3所示，其离子电导率为1.40
×
10-4
s/cm。将封装好的软包电池在3.0-3.8v电压范围内，0.5c倍率下进行充放电循环测试。如图4所示，在0.5c倍率下首次放电比容量为142.62mah/g，为理论容量(1c＝170mah)的83.89％，对应的库伦效率为91.07％。
39.实施例2
40.一种一体化全固态锂电池结构及其制备方法，包括以下步骤：
41.step1：以li
3v2
(po4)3粉末、latp粉末为原料，li
3v2
(po4)3与latp质量比为8：2，加入乙醇、三乙醇胺分散剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、聚乙二醇增塑剂、正丁醇除泡剂，球磨混合24h后取出流延、干燥，制备复合电极膜生胚；
42.step2：以latp粉末为原料，加入乙醇、三乙醇胺分散剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、聚乙二醇增塑剂、正丁醇除泡剂，球磨混合24h后取出流延、干燥，制备latp膜生胚；
43.step3：以llzo粉末为原料，在llzo粉末中分别加入15％、25％、35％的淀粉造孔剂，加入乙醇、三乙醇胺分散剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、聚乙二醇增塑剂、正丁醇除泡剂，
球磨混合24h后取出流延、干燥，制备llzo梯度多空孔层膜生胚；
44.step4：将step1、step2、step3获得的成品进行热压得到陶瓷素坯；将陶瓷素坯置于马弗炉中，按照3℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h，经程序降温后得到共烧结的非对称固态电解质陶瓷膜；
45.step5：将陶瓷膜多孔侧放置锂片进行热熔后，封装成软包电池。
46.对封装好的全固态锂电池在室温下0.01hz-1mhz范围内进行阻抗测试，如图3所示，其离子电导率为8.97
×
10-4
s/cm。将封装好的软包电池在3.0-4.3v电压范围内，0.5c倍率下进行充放电循环测试。如图5所示，在0.5c倍率下首次放电比容量为120.09mah/g，为理论容量(1c＝133mah)的90.22％，对应的库伦效率为92.45％。
47.实施例3
48.一种一体化全固态锂电池结构及其制备方法，包括以下步骤：
49.step1：以licoo2粉末、latp粉末为原料，licoo2与latp质量比为9：1，加入乙醇、三乙醇胺分散剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、聚乙二醇增塑剂、正丁醇除泡剂，球磨混合24h后取出流延、干燥，制备复合电极膜生胚；
50.step2：以latp粉末为原料，加入乙醇、三乙醇胺分散剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、聚乙二醇增塑剂、正丁醇除泡剂，球磨混合24h后取出流延、干燥，制备latp膜生胚；
51.step3：以llzo粉末为原料，在llzo粉末中分别加入20％、30％、40％的淀粉造孔剂，加入乙醇、三乙醇胺分散剂、聚乙烯醇缩丁醛粘结剂、聚乙二醇增塑剂、正丁醇除泡剂，球磨混合24h后取出流延、干燥，制备llzo梯度多空孔层膜生胚；
52.step4：将step1、step2、step3获得的成品进行热压得到陶瓷素坯；将陶瓷素坯置于马弗炉中，按照3℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至1050℃，保温5h，经程序降温后得到共烧结的非对称固态电解质陶瓷膜；
53.step5：将陶瓷膜多孔侧放置锂片进行热熔后，封装成软包电池。
54.对封装好的全固态锂电池在室温下0.01hz-1mhz范围内进行阻抗测试，如图3所示，其离子电导率为2.04
×
10-4
s/cm。将封装好的软包电池在3.0-4.5v电压范围内，0.5c倍率下进行充放电循环测试。如图6所示，在0.5c倍率下首次放电比容量为146.22mah/g，为理论容量(1c＝274mah)的53.36％，对应的库伦效率为91.10％。
55.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
56.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。