柔韧性碳纸及其制备方法、气体扩散层和燃料电池与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种柔韧性碳纸及其制备方法、气体扩散层和燃料电池。


背景技术：

2.燃料电池是一种将氢气和氧气的化学能通过电极反应直接转换成为电能的装置，其反应过程中不涉及到燃烧，且能量转换效率不受卡诺循环的限制，具有高效、洁净等显著特点。质子交换膜燃料电池是最具发展潜力的一种燃料电池，具有能量转换效率高、环境友好、比能量高、操作温度低、启动快的特点，可广泛应用于汽车、轮船、固定式电源等领域。气体扩散层是质子交换膜燃料电池的关键核心材料，通常由基底层和微孔层组成。碳纸是常见的气体扩散层基底材料，其具有均匀的多孔薄层结构，机械强度和导电性较强，化学稳定性和热稳定性较好。然而，碳纸的脆性较大，缺乏柔性，在制备电极的过程中易被损坏破裂，不利于大规模的连续工业化生产和运输，且直接影响燃料电池的整体寿命。
3.传统的碳纸的柔性化处理方法是通过采用硅烷偶联剂和具有四针型的氧化锌进行初次处理后，再喷涂聚四氟乙烯形成具有柔韧性的表面层。然而，该方法引入的氧化锌，在燃料电池使用过程中会引起锌离子析出，导致燃料电池催化剂失效；同时碳纸表面引入的硅烷偶联剂、氧化锌、聚四氟乙烯等低导电性物质会导致碳纸的导电性能降低。
4.因此，提供一种可有效提高柔韧性，同时能增强导电性能的柔韧性碳纸及其制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种可有效提高柔韧性，同时能增强导电性能的柔韧性碳纸及其制备方法、气体扩散层和燃料电池。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
7.一种柔韧性碳纸，包括碳基纸及碳膜，所述碳膜采用化学气相沉积的方法沉积在碳基纸表面，所述化学气相沉积中使用的含碳前驱体包含有氯代有机物。
8.在其中一些实施例中，柔韧性碳纸中，所述氯代有机物为氯代芳香化合物和氯代c1～c4烷烃中的至少一种。
9.在其中一些实施例中，柔韧性碳纸中，所述氯代有机物选自氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种。
10.在其中一些实施例中，柔韧性碳纸中，所述含碳前驱体还包括非氯代有机物。
11.在其中一些实施例中，柔韧性碳纸中，所述非氯代有机物选自乙醇、乙酸乙酯和甲苯中的至少一种。
12.在其中一些实施例中，柔韧性碳纸中，所述化学气相沉积中，所述氯代有机物与所述非氯代有机物的体积比为1:(0.1～10)。
13.本发明提供了一种一种柔韧性碳纸的制备方法，包括以下步骤：
14.采用化学气相沉积的方法在碳基纸表面沉积形成碳膜。
15.在其中一些实施例中，柔韧性碳纸的制备方法中，所述化学气相沉积中的反应温度为900℃～1200℃，反应时间为0.5min～120min。
16.在其中一些实施例中，柔韧性碳纸的制备方法中，所述化学气相沉积包括以下步骤：
17.采用传送带将所述碳基纸通入化学气相沉积炉的炉腔内进行化学气相沉积，所述炉腔包括外腔和设于所述外腔内的内腔，所述外腔内充入氮气或氩气，向所述内腔内充入所述含碳前驱体以进行所述沉积。
18.本发明提供了一种气体扩散层，所述气体扩散层包括上述的柔韧性碳纸。
19.本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池的电极包含有上述的气体扩散层。
20.与现有技术相比较，本发明的柔韧性碳纸具有如下有益效果：
21.上述柔韧性碳纸，包括碳基纸及碳膜，碳膜采用化学气相沉积的方法沉积在碳基纸表面，化学气相沉积中使用的含碳前驱体包含有氯代有机物；通过采用化学气相沉积的方法并采用特定的含碳前驱体在碳基纸表面形成碳膜，含碳前驱体热解出来的碳原子发生碰撞和反应而沉积形成碳膜，同时含碳前驱体中的氯原子可有效促进sp3杂化碳原子的形成，对沉积形成的碳膜的结构起到诱导交联作用，形成三维交联结构，使形成的碳膜具有较好的柔韧性及较高的导电性，从而制得了兼具优良导电性能的柔韧性碳纸。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为实施例制备柔韧性碳纸的装置图。
24.附图标记说明：
25.10、柔韧性碳纸的制备装置；11、化学气相沉积炉；111、外腔；112、内腔；12、传送带；13、导向辊；131、第一导向辊；132第二导向辊；14、调节辊；15、进气管；16、出气管；20、碳基纸。
具体实施方式
26.以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。应当理解，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
27.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
28.在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
29.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体
含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
30.本发明一实施方式提供了一种柔韧性碳纸，包括碳基纸及碳膜，碳膜采用化学气相沉积的方法沉积在碳基纸表面，化学气相沉积中使用的含碳前驱体包含有氯代有机物。
31.通过采用化学气相沉积的方法并采用特定的含碳前驱体在碳基纸表面形成碳膜，含碳前驱体热解出来的碳原子发生碰撞和反应，在以碳纤维为网络结构的碳基纸的内部孔隙表面和外部表面沉积形成碳膜，同时含碳前驱体中的氯原子可有效促进sp3杂化碳原子的形成，对沉积形成的碳膜的结构起到诱导交联作用，形成三维交联结构，使形成的碳膜具有较好的柔韧性及较高的导电性，从而制得了兼具优良导电性能的柔韧性碳纸。这层碳膜包覆在碳基纸表面形成相互连接的包覆结构，碳纤维被固定住，在碳纸受到弯曲应力时，弯曲应力被具有柔韧性的碳膜吸收，使碳纸具有能够保持较大的弯曲形变。柔韧性较好的碳纸更利于加工制作，可提高其加工性能和材料表面抗损伤的能力，延长材料寿命，可使碳电极制品形态集约化，有效降低包装及运输成本。
32.在其中一些示例中，柔韧性碳纸中，氯代有机物为氯代芳香化合物和氯代c1～c4烷烃中的至少一种。
33.在其中一些示例中，柔韧性碳纸中，氯代有机物选自氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种。可选地，氯代有机物选自氯苯、邻二氯苯、三氯甲烷和四氯甲烷中的至少一种。
34.在其中一些具体的示例中，柔韧性碳纸中，氯代有机物选自氯苯、邻二氯苯、三氯甲烷和四氯甲烷中的一种。进一步地，氯代有机物选自氯苯或三氯甲烷。
35.在其中一些较优的示例中，柔韧性碳纸中，氯代有机物为三氯甲烷。
36.通过控制含碳前驱体的种类，可以实现碳膜的柔韧性调节，从而增强碳纸的柔韧性。
37.在其中一些示例中，柔韧性碳纸中，含碳前驱体还包括非氯代有机物。
38.在其中一些示例中，柔韧性碳纸中，非氯代有机物选自乙醇、乙酸乙酯和甲苯中的至少一种。
39.在其中一些具体的示例中，柔韧性碳纸中，有机物为乙醇。
40.在其中一些示例中，柔韧性碳纸中，化学气相沉积中，氯代有机物与非氯代有机物的体积比为1:(0.1～10)。可以理解，氯代有机物与非氯代有机物的体积比可以为1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5、1:8、1:10。
41.进一步地，氯代有机物与非氯代有机物的体积比为1:(0.5～3)；可选地，氯代有机物与非氯代有机物的体积比为1:(0.5～1)；优选地，氯代有机物与非氯代有机物的体积比为1:1。
42.在含碳前驱体中添加非氯代有机物，充当碳源的同时起到稀释氯代有机物的作用；进一步控制氯代有机物与非氯代有机物的体积比，可进一步减少生成的碳膜对碳纸孔隙率的影响。
43.本发明一实施方式提供了一种柔韧性碳纸的制备方法，包括以下步骤：
44.采用化学气相沉积的方法在碳基纸表面沉积形成碳膜。
45.在其中一些示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，化学气相沉积中的反应温度为900℃～1200℃，反应时间为0.5min～120min。可以理解，化学气相沉积中的反应温度可以为900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃、1070℃、1090℃、1100℃、1120℃、1135℃、1150℃、1178℃、1196℃、1200℃等，反应时间可以为0.5min、1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、70min、85min、88min、90min、95min、98min、100min、120min等。
46.可选的，化学气相沉积中的反应温度为900℃～1100℃；进一步地，化学气相沉积中的反应温度为1000℃～1100℃。
47.在其中一些具体的示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，化学气相沉积中的反应温度为1100℃。
48.在其中一些示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，化学气相沉积包括以下步骤：
49.采用传送带将碳基纸通入化学气相沉积炉的炉腔内进行化学气相沉积，炉腔包括外腔和设于外腔内的内腔，外腔内充入氮气或氩气，向内腔内充入所述含碳前驱体以进行沉积。
50.请参图1，在其中一些具体的示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，柔韧性碳纸的制备装置10包括化学气相沉积炉11、传送带12、导向辊13和调节辊14。
51.其中，化学气相沉积炉11的炉腔包括外腔111和设于外腔111内的内腔112。外腔111充入氮气或氩气。进一步地，化学气相沉积炉11还包括进气管15和出气管16，含碳前驱体自进气管15注入内腔112，化学气相沉积中的尾气则从尾气管16排出后进行尾气处理。可理解，进气管15和出气管16均穿过外腔111和内腔112。更进一步地，外腔111完全包裹内腔112，换言之，内腔112的外壁与外腔111的内壁之间形成环形腔体。将内腔112外壁与外腔111的内壁之间形成环形腔体，外腔111充满氮气或氩气，防止含碳前驱体裂解时产生的含氯气体泄漏到空气中。
52.导向辊13包括第一导向辊131和第二导向辊132，第一导向辊131和第二导向辊132分别设于传送带12的两端用于对传送带12的运动进行导向，且化学气相沉积炉11设于第一导向辊131和第二导向辊132之间。
53.碳基纸20置于传送带12上，碳基纸20随着传送带12运行，从第一导向辊131所在一侧进入化学气相沉积炉11，在碳基纸表面形成碳膜后，自第二导向辊132所在一侧送出，即得柔韧性碳纸。
54.在其中一些示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，传送带12的运行速度为0.1m/min～10m/min。可以理解，传送带12的运行速度可以为0.1m/min、0.5m/min、1m/min、2m/min、3m/min、5m/min、6m/min、8m/min、10m/min等。
55.在其中一些较优的示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，传送带12的运行速度为1m/min。
56.在其中一些示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，含碳前驱体的注入速度为2ml/min～10ml/min。可以理解，含碳前驱体的注入速度可以为2ml/min、2.5ml/min、3ml/min、4ml/min、5ml/min、6ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min等。可选地，含碳前驱体的注入速度为2ml/min～8ml/min。
57.在其中一些较优的示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，含碳前驱体的注入速度为5ml/min。
58.可以理解，在碳膜生长的时间跟传送带12的运行速度以及化学气相沉积炉11中内腔112的长度有关，当内腔112的长度一定时，控制传送带12的运行速度即可确定碳膜生长的时间。通过控制碳纸表面沉积碳膜的时间、含碳前驱体的注入速度、化学气相沉积的温度等，可以控制碳膜的生长速度，从而可以调控在碳基纸表面沉积的碳膜的厚度。
59.在其中一些具体的示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，内腔112的长度为5m～20m。
60.在其中一些示例中，柔韧性碳纸的制备方法中，在碳基纸20进入化学气相沉积炉11步骤之前，提前通入氮气或氩气除尽化学气相沉积炉11的外腔111和内腔112中的空气，然后将化学气相沉积炉11于900℃～1200℃保温。
61.在对碳基纸表面进行沉积碳膜之前，提前除去化学气相沉积炉11的外腔111和内腔112中的空气，为了防止碳基纸进去后被空气中的氧气氧化。
62.本发明一实施方式提供了上述柔韧性碳纸在制备气体扩散层中的应用。本发明另一实施方式提供了一种气体扩散层，其材质包括上述的柔韧性碳纸。进一步地，气体扩散层包括基底层和微孔层，基底层的材质包括上述的柔韧性碳纸。
63.上述柔韧性碳纸用于制备气体扩散层，柔韧性较好，且导电性能较强，以及孔隙率较高。
64.在其中一些实施例中，气体扩散层包含上述柔韧性碳纸，即气体扩散层均为上述柔韧性碳纸。在另一些实施例中，气体扩散层除了包含上述的柔韧性碳纸，还可包括其他材料。
65.本发明一实施方式提供了一种膜电极组件，包括催化剂涂层膜和上述的气体扩散层。
66.可理解，催化剂涂层膜包括阳极催化层、阴极催化层和质子交换膜，阳极催化层和阴极催化层分别喷涂在质子交换膜的两侧，催化剂涂层膜中的阳极催化层和阴极催化层远离质子交换膜的一侧均设有气体扩散层。
67.本发明一实施方式提供了一种燃料电池，包括阳极板、阴极板和上述的膜电极组件，阳极板和阴极板设于膜电极组件的两侧。
68.具体实施例
69.以下按照本发明的柔韧性碳纸及其制备方法、气体扩散层和燃料电池举例，可理解，本发明的柔韧性碳纸及其制备方法、气体扩散层和燃料电池并不局限于下述实施例。
70.以下实施例和对比例均采用如图1所示的装置制备柔韧性碳纸。
71.实施例1
72.(1)向化学气相沉积炉中通入氮气，除尽化学气相沉积炉内腔和外腔中的空气，将化学气相沉积炉升温至1100℃保温；
73.(2)将调配好的含碳前驱体(乙醇和氯苯体积比为1:1)注入化学气相沉积炉的内腔中，控制注射速率为5.0ml/min；
74.(3)将宽度为400mm的碳基纸置于匀速传送带上，碳基纸通过传送带送入化学气相沉积炉的内腔，以在碳基纸的表面形成碳膜；传送带的运行速度1.0m/min，化学气相沉积炉的内腔的长度为5m；
75.(4)碳膜生长完成后，随着传送带的运动，碳纸从设备的另一端送出，得到柔韧性碳纸。
76.实施例2
77.与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(2)中，将调配好的含碳前驱体(乙醇和氯苯体积比为1:1)注入化学气相沉积炉的内腔中的注射速率为2ml/min。
78.实施例3
79.与实施例1基本相同，不同点在于，含碳前驱体为体积比为1:1的三氯甲烷和乙醇。
80.实施例4
81.(1)向化学气相沉积炉中通入氮气，除尽化学气相沉积炉内腔和外腔中的空气，将化学气相沉积炉升温至1100℃保温；
82.(2)将调配好的含碳前驱体(乙醇和四氯甲烷体积比为1:1)注入化学气相沉积炉的内腔中，控制注射速率为5.0ml/min；
83.(3)将宽度为400mm的碳基纸置于匀速传送带上，碳基纸通过传送带送入化学气相沉积炉的内腔，在碳基纸的表面形成碳膜；传送带的运行速度0.1m/min，化学气相沉积炉的内腔的长度为5m；
84.(4)碳膜生长完成后，随着传送带的运动，碳纸从设备的另一端送出，得到柔韧性碳纸。
85.实施例5
86.与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(3)中，传送带的运行速度10m/min。
87.实施例6
88.(1)向化学气相沉积炉中通入氮气，除尽化学气相沉积炉内腔和外腔中的空气，将化学气相沉积炉升温至900℃保温；
89.(2)将调配好的含碳前驱体(乙醇和氯苯体积比为1:1)注入化学气相沉积炉的内腔中，控制注射速率为5.0ml/min；
90.(3)将宽度为400mm的碳基纸置于匀速传送带上，碳基纸通过传送带送入化学气相沉积炉的内腔，在碳基纸的表面形成碳膜；传送带的运行速度0.1m/min，化学气相沉积炉的内腔的长度为10m；
91.(4)碳膜生长完成后，随着传送带的运动，碳纸从设备的另一端送出，得到柔韧性碳纸。
92.实施例7
93.(1)向化学气相沉积炉中通入氮气，除尽化学气相沉积炉内腔和外腔中的空气，将化学气相沉积炉升温至1200℃保温；
94.(2)将调配好的含碳前驱体(乙醇和氯苯体积比为1:1)注入化学气相沉积炉的内腔中，控制注射速率为5.0ml/min；
95.(3)将宽度为400mm的碳基纸置于匀速传送带上，碳基纸通过传送带送入化学气相沉积炉的内腔，在碳基纸的表面形成碳膜；传送带的运行速度2m/min，化学气相沉积炉的内腔的长度为20m；
96.(4)碳膜生长完成后，随着传送带的运动，碳纸从设备的另一端送出，得到柔韧性碳纸。
97.实施例8
98.(1)向化学气相沉积炉中通入氮气，除尽化学气相沉积炉内腔和外腔中的空气，将
化学气相沉积炉升温至1200℃保温；
99.(2)将调配好的含碳前驱体(乙醇和邻二氯苯体积比为1:1)注入化学气相沉积炉的内腔中，控制注射速率为10ml/min；
100.(3)将宽度为400mm的碳基纸置于匀速传送带上，碳基纸通过传送带送入化学气相沉积炉的内腔，在碳基纸的表面形成碳膜；传送带的运行速度1.0m/min，化学气相沉积炉的内腔的长度为5m；
101.(4)碳膜生长完成后，随着传送带的运动，碳纸从设备的另一端送出，得到柔韧性碳纸。
102.实施例9
103.与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(2)中，含碳前驱体中，乙醇和氯苯体积比为1:0.5。
104.实施例10
105.与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(2)中，含碳前驱体中，乙醇和氯苯体积比为1:3。
106.实施例11
107.与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(2)中，含碳前驱体仅含有氯苯，不含有乙醇。
108.对比例1
109.与实施例1基本相同，不同点在于，含碳前驱体为体积比为1:1的甲苯和乙醇。
110.对比例2
111.与实施例1基本相同，不同点在于，含碳前驱体为乙醇。
112.对比例3
113.与实施例1基本相同，不同点在于，含碳前驱体为体积比为1:1的二甲苯和乙醇。
114.各实施例和对比例的条件参数如表1所示。
115.表1
[0116][0117]
性能测试
[0118]
柔韧性：通过固定力测中间位置的弯曲位移的方法来评估碳纸的柔韧性，弯曲位移越大，柔韧性越好。将各实施例和对比例制备得到的柔韧性碳纸裁剪成10mm
×
110mm大小，居中放在间隔80mm的平行支撑的架子上，在柔韧性碳纸的中间位置施加一个作用力(50mn或100mn)，记录柔韧性碳纸中间位置的弯曲位移，测试过程中确保碳纸不被压断，测试结果如表2所示。
[0119]
孔隙率：采用美国gurley4110n透气度测试仪测量各实施例和对比例制备得到的柔韧性碳纸的孔隙率，测试结果如表2所示。
[0120]
导电性：采用宁波瑞品ft-541sjb-341自动电阻测试仪测试各实施例和对比例制备得到的柔韧性碳纸的电阻率，测试结果如表2所示。
[0121]
表2
[0122][0123]
从表2可知，相比对比例1～3，实施例制备得到的柔韧性碳纸的柔韧性得到了有效提升，且具有较大孔隙率；进一步地，实施例1～8同时还提升了碳纸的导电性能。
[0124]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0125]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。