一种掺杂噻吩甲脒氯的高效宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及到一种掺杂噻吩甲脒氯的高效宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法。


背景技术：

2.在光伏材料领域，宽带隙钙钛矿太阳电池凭借具有较高的吸光系数、长载流子寿命、以及对弱光响应能力高、制备工艺简单等优势，在叠层太阳能光伏发电和光伏建筑一体化领域具有较大应用前景。由于宽带隙钙钛矿结晶性差、体缺陷和界面缺陷密度高，且易发生相分离，导致宽带隙钙钛矿太阳电池的开路电压损失较大。因此制备高质量宽带隙钙钛矿薄膜，降低宽带隙钙钛矿太阳电池的开路电压损失，是发展高效稳定宽带隙和叠层太阳电池的关键所在。
3.选择合适的添加剂加入宽带隙钙钛矿前驱体溶液中是一种提高宽带隙钙钛矿薄膜质量的有效方法，例如在钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂，如硫氰酸铅、硫氰酸甲胺等，可与前驱体溶液产生相互作用以调节晶体生长，增大晶粒尺寸，降低晶界处的缺陷态密度，从而提高器件性能，但开路电压还有待提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种掺杂噻吩甲脒氯的高效宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法，采用添加剂工程调控钙钛矿结晶和生长过程，降低钙钛矿薄膜缺陷密度，从而获得高质量的钙钛矿薄膜及高开路电压宽带隙钙钛矿太阳电池。可有效增加宽带隙钙钛矿薄膜中少数载流子寿命，钝化钙钛矿薄膜体内缺陷，提高宽带隙钙钛矿电池的开路电压和效率。
5.为达上述目的，本发明提供了一种掺杂噻吩甲脒氯的高效宽带隙钙钛矿太阳电池，电池自下而上分别为ito导电玻璃层、空穴传输层、宽带隙钙钛矿吸收层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层；宽带隙钙钛矿吸收层为掺杂噻吩甲脒氯的甲脒铯铅碘溴钙钛矿，噻吩甲脒氯的掺杂量以摩尔百分比计为0-0.8％，且不为0。
6.进一步地，宽带隙钙钛矿吸收层通过反溶剂法制备得到，具体包括以下步骤：
7.(1)将噻吩甲脒氯粉末溶解于二甲基甲酰胺中，得到噻吩甲脒氯溶液，浓度为0.5～1mol/l；将碘化铅、溴化铅、碘甲脒、碘化铯按摩尔比7：3：8：2溶解于混合溶剂中，使总浓度为1-1.5mol/l，搅拌获得钙钛矿前驱体溶液；
8.(2)将噻吩甲脒氯溶液加入到钙钛矿前驱体溶液中，获得噻吩甲脒氯掺杂的宽带隙fa
0.8
cs
0.2
pb(i
0.8
br
0.2
)3前驱体溶液，其中噻吩甲脒氯所占摩尔比为0-0.8％；
9.(3)将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，旋涂过程中滴加反溶剂，旋涂结束后将衬底放置在50-70℃的热台上退火2min，随后放置在90-105℃的热台上退火5-10min，制得钙钛矿薄膜。
10.其中，混合溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基亚砜按体积比为3：1-9：1混合的溶剂。
11.进一步地，步骤(3)中旋涂的转速为3500-4500rpm，旋涂时间为45-75s，其中当旋涂到25-30s时，开始滴加反溶剂，反溶剂为乙醚，所述乙醚的滴加量为500μl。
12.进一步地，ito导电玻璃层、空穴传输层、宽带隙钙钛矿吸收层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极层的厚度依次为0.7-1.1mm、5-10nm、300-400nm、20-30nm、20-25nm和100-150nm。
13.进一步地，掺杂噻吩甲脒氯的高效宽带隙钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
14.依次在ito导电玻璃上采用ptaa溶液制备空穴传输层，采用反溶剂法在ptaa上制备掺杂噻吩甲脒氯的宽带隙钙钛矿作为钙钛矿吸收层，在钙钛矿吸收层上蒸镀电子传输层，接着采用原子层沉积法沉积空穴阻挡层，最后蒸镀金属电极层，制得掺杂噻吩甲脒氯的高效宽带隙钙钛矿太阳电池。
15.进一步地，ito导电玻璃的方阻为10ω，平均透光率为85％以上。
16.进一步地，金属电极层的金属为铜，通过蒸镀制得。
17.进一步地，ptaa的浓度为1.8-2.2mg/ml。
18.进一步地，空穴阻挡层为二氧化锡层，空穴阻挡层的前驱体为四(二甲氨基)锡(iv)和去离子水。
19.进一步地，电子传输层为c
60
层，通过蒸镀制得。
20.综上所述，本发明具有以下优点：
21.1、与传统的钙钛矿电池制备方法相比，本发明首次使用了噻吩甲脒氯(tfacl)掺入了宽带隙钙钛矿前驱体溶液中，然后使用一步旋涂法旋涂钙钛矿前驱体溶液获得掺杂tfacl的钙钛矿吸光层。其中，tfacl中的氯离子可以提高钙钛矿吸光层的结晶质量，增大晶粒尺寸，调节钙钛矿的结晶取向的同时增大载流子扩散长度；噻吩甲脒离子可以与钙钛矿层中的碘化铅反应，在晶界处生成二维钙钛矿相，有效地钝化钙钛矿薄膜的晶界缺陷来降低缺陷态密度，抑制薄膜中的离子迁移来改善薄膜的相分离，从而提升钙钛矿薄膜的稳定性。因此，本发明采用在宽带隙钙钛矿前驱体溶液添加tfacl的方法，通过其阴阳离子作用于钙钛矿薄膜，获得了具有更低缺陷态密度的钙钛矿膜层，从而提高载流子的寿命和钙钛矿薄膜相稳定性，因此宽带隙钙钛矿太阳电池的光电转换效率和稳定性明显提升。
22.2、本发明通过tfacl掺杂的宽带隙钙钛矿太阳电池及其制备方法还能够有效地改善器件中的能带匹配，提升器件的界面质量，进一步阻止电子-空穴在界面处的复合，从而提高宽带隙钙钛矿太阳电池的稳定性和光电转换效率。
附图说明
23.图1为本发明中掺杂噻吩甲脒氯的宽带隙钙钛矿太阳电池结构示意图；
24.其中，1-ito导电玻璃层；2-空穴传输层；3-宽带隙钙钛矿吸收层；4-电子传输层；5-空穴阻挡层；6-金属电极层；
25.图2为对比例及实施例1所得宽带隙钙钛矿吸收层的紫外可见吸收光谱和tauc图；
26.图3为对比例及实施例1所得宽带隙钙钛矿吸收层的稳态光致发光谱；
27.图4为宽带隙钙钛矿吸收层掺杂0％、0.3％、0.5％和0.8％噻吩甲脒氯的钙钛矿太阳电池的j-v曲线图；
28.图5为宽带隙钙钛矿吸收层掺杂0％、0.3％、0.5％和0.8％噻吩甲脒氯的钙钛矿太阳电池的光伏性能统计图。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.实施例1
31.本实施例提供了一种掺杂噻吩甲脒氯的高效宽带隙钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)清洗ito导电玻璃层：选择方阻为10ω，平均透光率在85％以上，厚度为0.7mm的ito导电玻璃为基底材料，并依次使用洗涤剂、去离子水、乙醇在超声机里清洗30min，然后将洗净的ito导电玻璃用氮气枪吹干后进行紫外臭氧清洗处理15min，获得表面洁净的ito导电玻璃层。
33.(2)配制ptaa溶液：称取聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基胺)](ptaa)溶解于甲苯溶液中，配成2mg/ml的ptaa溶液。
[0034]
(3)制备空穴传输层：将溶解在甲苯中的ptaa溶液在ito衬底上铺展开后进行旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为30s，旋涂结束后，将ito衬底放置在100℃的热台上退火10min得到空穴传输层，厚度为8nm。
[0035]
(4)配制钙钛矿前驱体溶液：将碘化铅、溴化铅、碘甲脒、碘化铯按摩尔比7：3：8：2溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂(二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为3：1)中，使总浓度为1.2mol/l，然后将溶液在常温下搅拌获得澄清透明的宽带隙钙钛矿前驱体溶液；
[0036]
将噻吩甲脒氯粉末溶解在二甲基甲酰胺中，得到噻吩甲脒氯溶液，浓度为1mol/l；取6μl配制好的噻吩甲脒氯溶液加入到1ml的宽带隙钙钛矿前驱体溶液中，获得掺杂浓度为0.5mol％宽带隙前驱体溶液。
[0037]
(5)钙钛矿薄膜的制备：为了提高ptaa的表面润湿性，首先滴加50μl二甲基甲酰胺在ptaa表面，并在4000rpm的转速下旋转10s，而后将60μl的钙钛矿前驱体溶液滴在预润湿的ptaa衬底上，在4000rpm转速下旋转60s进行旋涂，期间在旋涂结束前25s时，将500μl乙醚作为反溶剂滴加在衬底上，旋涂结束后将衬底放置在60℃的热台上退火2min，随后放置在100℃的热台上退火10min，从而得到钙钛矿薄膜，厚度为350nm。
[0038]
(6)c
60
电子传输层的制备：将衬底转移到热蒸发腔室，在5
×
10-4
pa的高真空下蒸发20nm的c
60
作为电子传输层。
[0039]
(7)sno2空穴阻挡层的制备：将器件转移至原子层气相沉积系统，将四(二甲氨基)锡(iv)和去离子水作为sno2的前驱体，在0.2torr的腔室压力下进行sno2的沉积，得到厚度为25nm的sno2空穴阻挡层。
[0040]
(8)铜电极层的制备：将器件转移至热蒸发腔室，在5
×
10-4
pa的高真空下蒸发铜作为金属电极层，厚度为100nm。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例提供了一种掺杂噻吩甲脒氯的高效宽带隙钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
(1)清洗ito导电玻璃层：选择方阻为10ω，平均透光率在85％以上，厚度为0.7mm的ito导电玻璃为基底材料，并依次使用洗涤剂、去离子水、乙醇在超声机里清洗30min，然后将洗净的ito导电玻璃用氮气枪吹干后进行紫外臭氧清洗处理15min，获得表面洁净的ito导电玻璃层。
[0044]
(2)配制ptaa溶液：称取聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基胺)](ptaa)溶解于甲苯溶液中，配成2mg/ml的ptaa溶液。
[0045]
(3)制备空穴传输层：将溶解在甲苯中的ptaa溶液在ito衬底上铺展开后进行旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为30s，旋涂结束后，将ito衬底放置在100℃的热台上退火10min得到空穴传输层，厚度为8nm。
[0046]
(4)配制钙钛矿前驱体溶液：将碘化铅、溴化铅、碘甲脒、碘化铯按摩尔比7：3：8：2溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂(二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为3：1)中，使总浓度为1.2mol/l，然后将溶液在常温下搅拌获得澄清透明的宽带隙钙钛矿前驱体溶液；
[0047]
将噻吩甲脒氯粉末溶解在二甲基甲酰胺中，得到噻吩甲脒氯溶液，浓度为1mol/l；取6μl配制好的噻吩甲脒氯溶液加入到1ml的宽带隙钙钛矿前驱体溶液中，获得掺杂浓度为0.3mol％宽带隙前驱体溶液。
[0048]
(5)钙钛矿薄膜的制备：为了提高ptaa的表面润湿性，首先滴加50μl二甲基甲酰胺在ptaa表面，并在4000rpm的转速下旋转10s，而后将60μl的钙钛矿前驱体溶液滴在预润湿的ptaa衬底上，在4000rpm转速下旋转60s进行旋涂，期间在旋涂结束前25s时，将500μl乙醚作为反溶剂滴加在衬底上，旋涂结束后将衬底放置在50℃的热台上退火3min，随后放置在105℃的热台上退火7min，从而得到钙钛矿薄膜，厚度为350nm。
[0049]
(6)c
60
电子传输层的制备：将衬底转移到热蒸发腔室，在5
×
10-4
pa的高真空下蒸发25nm的c
60
作为电子传输层。
[0050]
(7)sno2空穴阻挡层的制备：将器件转移至原子层气相沉积系统，将四(二甲氨基)锡(iv)和去离子水作为sno2的前驱体，在0.2torr的腔室压力下进行sno2的沉积，得到厚度为20nm的sno2空穴阻挡层。
[0051]
(8)铜电极层的制备：将器件转移至热蒸发腔室，在5
×
10-4
pa的高真空下蒸发铜作为金属电极层，厚度为110nm。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例提供了一种掺杂噻吩甲脒氯的高效宽带隙钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)清洗ito导电玻璃层：选择方阻为10ω，平均透光率在85％以上，厚度为0.7mm的ito导电玻璃为基底材料，并依次使用洗涤剂、去离子水、乙醇在超声机里清洗30min，然后将洗净的ito导电玻璃用氮气枪吹干后进行紫外臭氧清洗处理15min，获得表面洁净的ito导电玻璃层。
[0055]
(2)配制ptaa溶液：称取聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基胺)](ptaa)溶解于甲苯溶液中，配成2mg/ml的ptaa溶液。
[0056]
(3)制备空穴传输层：将溶解在甲苯中的ptaa溶液在ito衬底上铺展开后进行旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为30s，旋涂结束后，将ito衬底放置在100℃的热台上退火10min得到空穴传输层，厚度为8nm。
[0057]
(4)配制钙钛矿前驱体溶液：将碘化铅、溴化铅、碘甲脒、碘化铯按摩尔比7：3：8：2溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂(二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为3：1)中，使总浓度为1.2mol/l，然后将溶液在常温下搅拌获得澄清透明的宽带隙钙钛矿前驱体溶液；
[0058]
将噻吩甲脒氯粉末溶解在二甲基甲酰胺中，得到噻吩甲脒氯溶液，浓度为1mol/l；取6μl配制好的噻吩甲脒氯溶液加入到1ml的宽带隙钙钛矿前驱体溶液中，获得掺杂浓度为0.8mol％宽带隙前驱体溶液。
[0059]
(5)钙钛矿薄膜的制备：为了提高ptaa的表面润湿性，首先滴加50μl二甲基甲酰胺在ptaa表面，并在4000rpm的转速下旋转10s，而后将60μl的钙钛矿前驱体溶液滴在预润湿的ptaa衬底上，在4000rpm转速下旋转60s进行旋涂，期间在旋涂结束前25s时，将500μl乙醚作为反溶剂滴加在衬底上，旋涂结束后将衬底放置在70℃的热台上退火1.5min，随后放置在95℃的热台上退火10min，从而得到钙钛矿薄膜，厚度为400nm。
[0060]
(6)c
60
电子传输层的制备：将衬底转移到热蒸发腔室，在5
×
10-4
pa的高真空下蒸发20nm的c
60
作为电子传输层。
[0061]
(7)sno2空穴阻挡层的制备：将器件转移至原子层气相沉积系统，将四(二甲氨基)锡(iv)和去离子水作为sno2的前驱体，在0.2torr的腔室压力下进行sno2的沉积，得到厚度为25nm的sno2空穴阻挡层。
[0062]
(8)铜电极层的制备：将器件转移至热蒸发腔室，在5
×
10-4
pa的高真空下蒸发铜作为金属电极层，厚度为100nm。
[0063]
对比例
[0064]
一种未掺杂噻吩甲脒氯的宽带隙钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
(1)清洗ito导电玻璃层：选择方阻为10ω，平均透光率在85％以上，厚度为0.7mm的ito导电玻璃为基底材料，并依次使用洗涤剂、去离子水、乙醇在超声机里清洗30min，然后将洗净的ito导电玻璃用氮气枪吹干后进行紫外臭氧清洗处理15min，获得表面洁净的ito导电玻璃层。
[0066]
(2)配制ptaa溶液：称取聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基胺)](ptaa)溶解于甲苯溶液中，配成2mg/ml的ptaa溶液。
[0067]
(3)制备空穴传输层：将溶解在甲苯中的ptaa溶液在ito衬底上铺展开后进行旋涂，旋涂转速为4000rpm，时间为30s，旋涂结束后，将ito衬底放置在100℃的热台上退火10min得到空穴传输层，厚度为8nm。
[0068]
(4)配制钙钛矿前驱体溶液：将碘化铅、溴化铅、碘甲脒、碘化铯按摩尔比7：3：8：2溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂(二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为3：1)中，使总浓度为1.2mol/l，然后将溶液在常温下搅拌获得澄清透明的宽带隙钙钛矿前驱体溶液。
[0069]
(5)钙钛矿薄膜的制备：为了提高ptaa的表面润湿性，首先滴加50μl二甲基甲酰胺在ptaa表面，并在4000rpm的转速下旋转10s，而后将60μl的钙钛矿前驱体溶液滴在预润湿
的ptaa衬底上，在4000rpm转速下旋转60s进行旋涂，期间在旋涂结束前25s时，将500μl乙醚作为反溶剂滴加在衬底上，旋涂结束后将衬底放置在60℃的热台上退火2min，随后放置在100℃的热台上退火10min，从而得到钙钛矿薄膜，厚度为350nm。
[0070]
(6)c
60
电子传输层的制备：将衬底转移到热蒸发腔室，在5
×
10-4
pa的高真空下蒸发20nm的c
60
作为电子传输层。
[0071]
(7)sno2空穴阻挡层的制备：将器件转移至原子层气相沉积系统，将四(二甲氨基)锡(iv)和去离子水作为sno2的前驱体，在0.2torr的腔室压力下进行sno2的沉积，得到厚度为25nm的sno2空穴阻挡层。
[0072]
(8)铜电极层的制备：将器件转移至热蒸发腔室，在5
×
10-4
pa的高真空下蒸发铜作为金属电极层，厚度为100nm。
[0073]
将实施例1和对比例制备的钙钛矿太阳能电池进行各项测试，其中，如图2所示，从对比例和实施例1的紫外可见吸收光谱和tauc曲线可以看到，掺杂噻吩甲脒氯的钙钛矿薄膜的吸收线有轻微的蓝移，证明氯元素可能进入了宽带隙钙钛矿晶格，能提高宽带隙钙钛矿薄膜的结晶质量。
[0074]
如图3所示，从对比例和实施例1的稳态光致发光谱可以看到，掺杂噻吩甲脒氯的钙钛矿薄膜有更强的发光峰，证明噻吩甲脒氯掺杂能够有效降低宽带隙钙钛矿薄膜中的缺陷态密度，减少非辐射复合，提高少数载流子寿命。
[0075]
如图4所示，从掺杂不同浓度噻吩甲脒氯溶液(0％、0.3％、0.5％和0.8％)的宽带隙钙钛矿太阳电池的典型j-v曲线图可得到，实施例1(0.5％)所得的宽带隙钙钛矿太阳电池的开路电压和能量转换效率最高，分别达到1.20v和20.36％，而对比例(0％)所得的宽带隙钙钛矿太阳电池的开路电压和能量转换效率分别为1.12v和18.98％。
[0076]
如图5所示，从宽带隙钙钛矿吸收层掺杂0％、0.3％、0.5％和0.8％噻吩甲脒氯的钙钛矿太阳电池的光伏性能统计图可知，掺杂0.5％噻吩甲脒氯的钙钛矿太阳电池的能量转换效率和开路电压的平均值更高，器件性能重复性更好。
[0077]
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。