隔膜、非水电解液二次电池用部件及非水电解液二次电池的制作方法

1.本发明涉及隔膜、非水电解液二次电池用部件及非水电解液二次电池。


背景技术：

2.非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高，因此广泛被用作个人计算机、手机、便携信息终端、车载用等的电池。
3.近年来，对具有高输出的锂离子二次电池的需求正在增加。为了满足这种需求，正在推进具备具有优异离子透过性的隔膜的锂离子二次电池的开发。
4.另一方面，所述锂离子二次电池中存在如下问题：由于生长为纤维状的锂析出物而产生微小短路，易于导致电压降低。所述微小短路成为降低电池的长期可靠性的原因之一。
5.与此相关地，专利文献1公开了在多孔膜的至少一个表面上形成了具有特定开孔率的皮层的多孔膜。此外，专利文献2公开了具有形成有图案的图案区域和未形成图案的非图案区域的隔膜。【现有技术文献】【专利文献】
6.【专利文献1】日本特开平10-055794号公报【专利文献2】日本特开2020-068178号公报


技术实现要素：

【发明要解决的课题】
7.然而，锂离子二次电池中的枝晶生长的抑制方法中，仍存在进一步开发的空间。例如，已知的是枝晶的形状伴随枝晶生长，会变为接近纤维状，该形状越接近纤维状，枝晶越易于在隔膜的孔中延伸。因此，为了防止枝晶生长导致的短路，控制枝晶的形状是重要的。然而，上述现有技术文献中并未就控制枝晶的形状进行考虑。
8.本发明的一个方式的目的在于，提供一种控制枝晶的形状、防短路效果提高的非水电解液二次电池用隔膜。【用于解决课题的手段】
9.本发明中包含以下的方式。＜1＞一种隔膜，其为非水电解液二次电池用隔膜，其中，在上述隔膜的至少一个表面的任意的1.5cm
×
1.5cm的区域内，基于使用长度7mm
×
宽度250μm的探针，以800μm间隔进行测定的10个局部离子阻抗所算出的离子阻抗的变化系数为0.20以下。＜2＞根据＜1＞所述的隔膜，其为具备多孔层和聚烯烃多孔膜的层叠隔膜。
＜3＞根据＜2＞所述的隔膜，上述多孔层含有含氮芳香族树脂。＜4＞根据＜3＞所述的隔膜，上述含氮芳香族树脂为芳纶树脂。＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的隔膜，厚度方向上的压缩弹性模量为50mpa以上。＜6＞一种非水电解液二次电池用部件，其为依次层叠正极、＜1＞～＜5＞中任一项所述的隔膜、负极而成。＜7＞一种非水电解液二次电池，其具备＜1＞～＜5＞中任一项所述的隔膜或＜6＞所述的非水电解液二次电池用部件。【发明效果】
10.依据本发明的一个方式，可提供控制枝晶的形状、防短路效果提高的非水电解液二次电池用隔膜。
附图说明
11.【图1】显示用于离子阻抗分布的测定的工作电极的一个例子的示意图。【图2】显示离子阻抗分布的测定方法的一个例子的示意图。【符号说明】1 基板2 探针3 端子4 绝缘材料10 工作电极11 对电极12 隔膜13 容器100 离子阻抗测定电池101 交流阻抗测定装置
具体实施方式
12.下面，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不受其限定。本发明不受以下说明的各构成的限定，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，涉及适当组合不同实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，只要在本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“a～b”是指“a以上且b以下”。
13.〔1.非水电解液二次电池用隔膜〕依据本发明人等的崭新发现，提供控制非水电解液二次电池所包含的隔膜表面的
离子阻抗分布、即离子阻抗的离散程度，可以控制负极表面上生长的枝晶的形状。即，朝向负极侧的表面的离子阻抗的离散程度小的隔膜，由于流过隔膜内部的离子流变得均匀，因而可将生长的枝晶的形状控制为粒状或平板状。像这样的形状的枝晶，即使其产生，刺穿隔膜的可能性也低。相反地，朝向负极侧的离子阻抗的离散程度大的隔膜，由于流过隔膜内部的离子流变得不均匀，因而在离子流密集的部分上会生长纤维状的枝晶。像这样的形状的枝晶刺穿隔膜的可能性高。
14.本说明书中，隔膜表面的离子阻抗的离散程度用离子阻抗的变化系数表示。本发明的一个实施方式所述的隔膜，其在上述隔膜的至少一个表面的任意的1.5cm
×
1.5cm区域内，基于使用长度7mm
×
宽度250μm的探针，以800μm间隔测定的10个局部离子阻抗所算出的离子阻抗的变化系数为0.20以下。离子阻抗的变化系数优选为0.17以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.13以下。离子阻抗的变化系数的下限值没有特别限制，理想地是0(零)。
15.离子阻抗的变化系数可通过用10个局部离子阻抗的标准偏差除以平均局部离子阻抗而计算出。本说明书中，局部离子阻抗是指使用长度7mm
×
宽度250μm的探针所测定的局部性离子阻抗。10个局部离子阻抗例如可使用以800μm间隔具有10根探针(长度7mm
×
宽度250μm)的工作电极进行测定。由此，能够以800μm间隔测定10个离子阻抗。各测定点的离子阻抗的值可将每一测定点所测定的交流阻抗绘制为奈奎斯特图，作为获得的曲线与x轴的交点的值而求得。更具体的测定方法如后文所述。
16.作为测定隔膜的离子阻抗分布的方法，已知有测定通过将2片金属板夹持隔膜组装而成的纽扣电池(coin cell)的交流阻抗，算出基于奈奎斯特图获得的曲线与x轴的交点的值，将该值作为隔膜的离子阻抗的方法。然而，该方法中，测定的是2cm2左右的这种大小程度的面积中的平均孔结构所引起的离子阻抗。因此，现有的测定方法中不能充分反映孔结构分布、即孔结构的离散程度。本发明的一个实施方式中，通过在多个测定点测定隔膜的局部性离子阻抗，可以测定隔膜的孔结构分布所引起的离子阻抗分布。
17.依据本发明人等进一步的发现，隔膜的厚度方向上的刚直性也成为控制负极表面上生长的枝晶的形状的因素。隔膜的厚度方向上的刚直性高的隔膜，不易在厚度方向上变形，不易在负极和隔膜之间产生空间。像这样的条件下，枝晶的生长形状趋于变为粒状或平板状。即使产生像这样的形状的枝晶，其刺穿隔膜的可能性也低。相反地，厚度方向上的刚直性低的隔膜，由于易于在厚度方向上变形，易于在负极和隔膜之间产生空间。由此，趋于生长纤维状的枝晶。像这样的形状的枝晶刺穿隔膜的可能性高。
18.本说明书中，将隔膜的厚度方向上的刚直性以隔膜的厚度方向上的压缩弹性模量表示。一个实施方式中，隔膜的厚度方向上的压缩弹性模量优选为50mpa以上，更优选为55mpa以上，进一步优选为60mpa以上，特别优选为75mpa以上。隔膜的厚度方向上的压缩弹性模量的上限值优选为300mpa以下，更优选为250mpa以下，进一步优选为175mpa以下，特别优选为125mpa以下。作为隔膜的厚度方向上的压缩弹性模量的下限值和上限值的组合的例子，可举出50～300mpa、55～250mpa、60～175mpa、75～125mpa。隔膜的厚度方向上的压缩弹性模量使用微小压缩试验机进行测定。作为微小压缩试验机，使用mct-510(岛津制作所制)等。
19.本说明书中，枝晶的形状的判定基于5000倍的sem图像进行。本说明书中，枝晶的形状通过枝晶的纵横比(长径/短径的值)进行分类。纵横比小于2的枝晶称为粒状。多个粒
状的枝晶连结而成的枝晶称为平板状。纵横比大于13的枝晶称为“纤维状”。作为生长枝晶的试验方法请参考本技术实施例。枝晶生长试验中枝晶的生长形状最优选为粒状，其次优选为平板状。纤维状的枝晶有刺穿隔膜的可能性，因而不优选。
20.[1.1.层叠隔膜]一个实施方式中，隔膜为具备多孔层和聚烯烃多孔膜的层叠隔膜。层叠隔膜在聚烯烃多孔膜的一个面或两个面上具备多孔层。
[0021]
在聚烯烃多孔膜的一个面上具备多孔层时，满足上述的离子阻抗变化系数条件的表面可以是多孔层侧的表面，也可以是聚烯烃多孔膜侧的表面。一个实施方式中，满足上述的离子阻抗变化系数条件的表面在组装于非水电解液二次电池中时，朝向负极。
[0022]
(1.1.1.多孔层)所述多孔层作为构成本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用隔膜的部件，在非水电解液二次电池中，可配置于聚烯烃多孔膜与正极和负极中至少一者之间。
[0023]
所述多孔层在非水电解液二次电池中，可形成于正极和负极中的至少一者的活性物质层上。所述多孔层也可配置为在所述聚烯烃多孔膜与正极和负极中至少一者之间，与它们相接触。或者，也可不为层叠隔膜的形态，不包括所述聚烯烃多孔膜的所述多孔层本身起到非水电解液二次电池用隔膜的作用。所述多孔层可为1层，也可为2层以上。
[0024]
所述多孔层包含树脂。所述多孔层优选为包含绝缘性树脂的绝缘性多孔层。
[0025]
所述聚烯烃多孔膜的一个面上层叠有所述多孔层时，该多孔层优选层叠于非水电解液二次电池中，所述聚烯烃多孔膜具有的面中与负极相向的面。更优选所述多孔层层叠于非水电解液二次电池中与负极接触的面。
[0026]
(树脂)所述树脂优选不溶于电池的电解液，以及在该电池的使用范围中为电化学稳定。
[0027]
作为所述树脂，例如可举出聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氮芳香族树脂；含氟树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
[0028]
前述树脂之中，优选选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、含氮芳香族树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物构成的群中的1种以上的树脂。
[0029]
此外，作为所述树脂，特别优选为含氮芳香族树脂。所述含氮芳香族树脂由于具备酰胺键等通过氮连接的键，耐热性优异。因此，通过所述树脂为含氮芳香族树脂，可适当地提高所述多孔层的耐热性。其结果是包含所述多孔层的非水电解液二次电池用隔膜的耐热性得到提高。
[0030]
作为所述聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物等。
[0031]
作为所述含氟树脂，可举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等，以及所述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
[0032]
作为所述聚酰胺系树脂，优选为属于含氮芳香族树脂的聚酰胺系树脂，特别优选为芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳纶树脂。
[0033]
作为所述芳纶树脂，例如可举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(对苯二甲酰-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺)(poly(4,4'-benzanilide terephthalamide))、聚(4,4'-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4,4'-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2,6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
[0034]
作为所述聚酯类树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
[0035]
作为所述橡胶类，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
[0036]
作为所述熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可以举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
[0037]
作为所述水溶性聚合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
[0038]
另外，作为所述树脂，可仅使用1种树脂，也可组合使用2种以上的树脂。若以所述多孔层的总重量为100重量％，所述多孔层中的树脂含有率优选为25～80重量％，更优选为30～70重量％。
[0039]
(填料)本发明的一个实施方式中，所述多孔层优选含有填料。所述填料可以使无机填料或有机填料。作为所述填料，更优选从由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝和勃姆石等构成的群中选择的1种以上的无机氧化物所构成的无机填料。
[0040]
另外，为提高无机填料的吸水性，也可用硅烷偶联剂等对无机填料表面进行亲水化处理。
[0041]
所述多孔层中的所述填料的含有率的下限值，若以所述多孔层的总重量为100重量％，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上。所述多孔层中的所述填料的含有率的上限值，若以所述多孔层的总重量为100重量％，优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下。作为填料含有率的下限值和上限值的组合的例子，可举出20～80重量％、30～70重量％。所述填料的含有率在前述范围时，易于获得具备充分的离子透过性的多孔层。
[0042]
所述多孔层优选配置于所述聚烯烃多孔膜与负极所具备的负极活性物质层之间。以下説明中的多孔层的物性至少指构成非水电解液二次电池时，配置于所述聚烯烃多孔膜与负极所具备的负极活性物质层之间的所述多孔层的物性。
[0043]
所述多孔层的克重，即每单位面积的重量，可考虑所述多孔层的强度、膜厚、重量和操作性进行适当决定。所述多孔层的克重优选所述多孔层的每一层为0.5～3.5g/m2，更优选为1.0～3.0g/m2。
[0044]
通过使所述多孔层的克重为这些数值范围，可进一步提高具备所述多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度。所述多孔层的克重大于所述范围时，具备所述多孔层的非水电解液二次电池趋于变重。
[0045]
所述多孔层的孔隙率为可获得充分的离子透过性而优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。
[0046]
此外，所述多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，具备所述多孔层的非水电解液二次电池可获得充分的离子透过性。
[0047]
所述多孔层的的透气度以格利值(gurley值)计，优选为30～80s/100ml，更优选为40～75s/100ml。若所述多孔层的透气度在前述的范围，则可认为所述多孔层具有充分的离子透过性。
[0048]
多孔层的膜厚的下限值优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。多孔层的膜厚的上限值优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。作为多孔层的膜厚的下限值和上限值的组合的例子，可举出0.1～20μm、0.3～10μm、0.5～5μm。若多孔层的膜厚在上述范围内的话，则可充分发挥多孔层的作用(赋予耐热性等)，且可减少隔膜整体的厚度。
[0049]
(树脂和填料的优选组合的例子)一个实施方式中，多孔层所包含的树脂的特性粘度为1.4～4.0dl/g，且填料的平均粒径为1μm以下。若使用像这样的组成的多孔层，可制作薄型化、兼顾耐热性和离子透过性的层叠隔膜。
[0050]
多孔层所包含的树脂的特性粘度的下限值优选为1.4dl/g以上，更优选为1.5dl/g以上。此外，多孔层所包含的树脂的特性粘度的上限值优选为4.0dl/g以下，更优选为3.0dl/g以下，进一步优选为2.0dl/g以下。含有特性粘度为1.4dl/g以上的树脂的多孔层可赋予层叠隔膜充分的耐热性。含有特性粘度为4.0dl/g以下的树脂的多孔层，具有充分的离子透过性。特性粘度的测定方法请参考本技术实施例。
[0051]
特性粘度为1.4～4.0dl/g的树脂通过适当设定合成条件(单体的投料量、合成温度、合成时间等)，调节树脂的分子量分布即可合成。或者，也可使用特性粘度为1.4～4.0dl/g的市售的树脂。一个实施方式中，特性粘度为1.4～4.0dl/g的树脂为芳纶树脂。
[0052]
多孔层所包含的填料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为800nm以下，更优选为500nm以下，更优选为100nm以下，更优选为50nm以下。此处，填料的平均粒径为50个填料的等效球粒径的平均值。此外，填料的等效球粒径为通过透射型电子显微镜实测的值。具体的测定方法进行例示则可如下所述。1.使用透射型电子显微镜(tem；日本电子(株)、透射型电子显微镜jem-2100f)，加速电压200kv，拍摄倍率为使用gatan imaging filter以10000倍进行拍摄。2.对于获得的图像，使用图像分析软件(imagej)，追踪颗粒的轮廓，测定填料颗粒(一次颗粒)的等效球粒径。3.对于随机抽样的50个填料颗粒进行上述的测定。将50个填料颗粒的等效球粒径的算术平均作为颗粒的平均粒径。
[0053]
通过使填料的平均粒径为1μm以下，可将层叠隔膜进行薄型化。填料的平均粒径的下限值没有特别限定，但例如可为5nm以上。
[0054]
(1.1.2.聚烯烃多孔膜)本发明的一个实施方式所述的层叠隔膜可包含聚烯烃多孔膜。或者，不为层叠隔膜的形态，而仅将聚烯烃多孔膜作为本发明的一个实施方式所述的隔膜。
[0055]
本文中，“聚烯烃多孔膜”是指以聚烯烃系树脂作为主要成分的多孔膜。此外，“以
聚烯烃系树脂作为主要成分”是指多孔膜所占的聚烯烃系树脂的比例为构成多孔膜的材料总体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
[0056]
所述聚烯烃多孔膜以聚烯烃系树脂为主要成分，具有多个与其内部连接的细孔，能够使气体和液体从一个面通过至另一个面。另外，下文中，所述聚烯烃多孔膜也简称为“多孔膜”。
[0057]
所述聚烯烃中更优选含有重均分子量为5
×
105～15
×
106的高分子量成分。特别是若所述聚烯烃中含有重均分子量为100万以上的高分子量成分，则由于本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用隔膜的强度提高，故更为优选。
[0058]
作为所述聚烯烃，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和/或1-己烯等单体聚合成的均聚物和共聚物。
[0059]
作为所述均聚物，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。此外，作为所述共聚物，例如可举出乙烯-丙烯共聚物。
[0060]
其中，为在更低的温度下阻止过大电流流通，作为所述聚烯烃，更优选为聚乙烯。另外，这里“阻止过大电流流通”也可称为关断。
[0061]
作为所述聚乙烯，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，作为所述聚乙烯，进一步优选为重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
[0062]
所述多孔膜的克重可考虑强度、膜厚、重量和操作性进行适当决定。但是，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度，所述克重优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
[0063]
所述多孔膜的透气度优选以格利值记为30～500s/100ml，更优选为50～300s/100ml。所述多孔膜通过具有前述范围内的透气度，所述多孔膜可获得充分的离子透过性。
[0064]
所述多孔膜的孔隙率为在提高电解液的保持量同时，获得在更低的温度确实阻止过大电流的流通的作用，优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。
[0065]
此外，所述多孔膜所具有的细孔的孔径，为了可获得充分的离子透过性，并且防止颗粒进入正极和负极，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
[0066]
层叠隔膜在聚烯烃多孔膜以外，可进一步具备粘合层、耐热层、保护层等其他层。
[0067]
进一步地，非水电解液二次电池用隔膜的膜厚优选为充分延长至发生所述微小短路为止所需要的枝晶的移动距离，且可保持良好的离子传导性的膜厚。
[0068]
基于该角度，聚烯烃多孔膜的膜厚的下限值优选为4μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为6μm以上。聚烯烃多孔膜的膜厚的上限值优选为29μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。作为聚烯烃多孔膜的膜厚的下限值和上限值的组合的例子，可举出4～29μm、5～20μm、6～15μm。
[0069]
〔2.非水电解液二次电池用隔膜的制造方法〕[2.1.聚烯烃多孔膜的制造方法]作为所述多孔膜的制造方法，例如可举出以下的方法。即，首先混炼聚烯烃系树脂、无机填充剂或增塑剂等造孔剂以及任选的抗氧化剂等，获得聚烯烃系树脂组合物。然后，通过挤出所述聚烯烃系树脂组合物，制作片状的聚烯烃系树脂组合物。进而，用合适的溶剂将造孔剂从片状的聚烯烃系树脂组合物中除去。然后，通过拉伸除去该造孔剂后的聚
烯烃系树脂组合物，可制造聚烯烃多孔膜。
[0070]
作为所述无机填充剂，没有特别限定，可举出无机填料、具体为碳酸钙等。作为所述增塑剂，没有特别限定，可举出液体石蜡等低分子量的烃。
[0071]
作为所述多孔膜的制造方法，例如可举出包括如下所示的工序的方法。
[0072]
(i)将重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等造孔剂以及抗氧化剂进行混炼，获得聚烯烃系树脂组合物的工序。
[0073]
(ii)分阶段地冷却获得的聚烯烃系树脂组合物，形成为片材的工序。
[0074]
(iii)以合适的溶剂从获得的片材中除去造孔剂的工序。
[0075]
(iv)以适当的拉伸倍率拉伸除去造孔剂后的片材的工序。
[0076]
[2.2.多孔层的制造方法]可使用将(树脂)项目部分中说明的树脂溶解或分散于溶剂中而成的涂布液，形成多孔层。此外，可以使用通过在将所述树脂溶解或分散于溶剂中的同时，分散所述填料而获得的涂布液，形成包含所述树脂和所述填料的多孔层。
[0077]
另外，所述溶剂可为溶解所述树脂的溶剂。此外，所述溶剂可为分散所述树脂或所述填料的分散介质。作为所述涂布液的形成方法，例如可举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
[0078]
作为所述多孔层的形成方法，例如，将所述涂布液直接涂布于基材的表面后，除去溶剂的方法；将所述涂布液涂布于合适的支持体后，除去所述溶剂形成所述多孔层，将所述多孔层与所述基材进行压接，接着剥离所述支持体的方法；将所述涂布液涂布于合适的支持体后，在涂布面上压接所述基材，接着剥离所述支持体后，除去所述溶剂的方法；以及，通过在所述涂布液中浸渍基材，进行浸涂后，除去所述溶剂的方法等。
[0079]
所述溶剂优选为对基材不产生不良影响，可均匀稳定地溶解所述树脂，可均匀稳定地分散所述填料的溶剂。作为所述溶剂，例如可举出选自n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺，丙酮和水等构成的组中的一种以上的溶剂。
[0080]
所述涂布液作为所述树脂和所述填料以外的成分，也可适当含有分散剂、增塑剂、表面活性剂和ph调整剂等。
[0081]
另外，作为所述基材，除前述的聚烯烃多孔膜之外，还可使用其他薄膜、正极和负极等。如果用聚烯烃多孔膜作为形成多孔层的基材，则可制造本发明的一个实施方式所述的层叠隔膜。
[0082]
作为所述涂布液在基材上的涂布方法，可使用现有公知的方法，具体地例如可举出，凹版涂布法、浸涂法、棒涂法和模涂法等。
[0083]
所述涂布液含有芳纶树脂时，可通过向涂布面赋予湿度从而使芳纶树脂析出。也可由此形成所述多孔层。
[0084]
作为从涂布于所述基材的涂布液中除去所述溶剂的方法，例如可举出用通风干燥和加热干燥等从作为所述涂布液的膜的涂布膜中除去所述溶剂的方法。
[0085]
此外，可以通过改变所述涂布液中的所述溶剂的量，调整获得的多孔层的孔隙率、平均孔径。
[0086]
所述涂布液的优选的固体成分浓度可根据填料的种类等进行变化，但通常优选为
大于3重量％且40重量％以下。
[0087]
将所述涂布液在基材上进行涂布时的涂布剪切速度可根据填料的种类等进行变化，但通常优选为2(1/s)以上，更优选为4(1/s)～50(1/s)。
[0088]
(芳纶树脂的制备方法)作为芳纶树脂的制备方法没有特别限定，但可举出对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二羧酸酰卤的缩聚法。此时，获得的芳纶树脂实质上由酰胺键在芳香族环的对位或准对位的取向位进行键合的重复单元构成。准对位的取向位是指例如像4,4'-联苯、1,5-萘、2,6-萘等这样的以相反方向同轴或平行地延伸的取向位。
[0089]
作为制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)溶液的具体方法，例如可举出包括如以下(i)～(iv)所示的工序的方法。
[0090]
(i)向干燥的烧瓶中装入n-甲基-2-吡咯烷酮，添加在200℃下干燥2小时后的氯化钙，升温至100℃，使所述氯化钙完全溶解。
[0091]
(ii)将工序(i)中获得的溶液的温度恢复室温后，添加对苯二胺，使该对苯二胺完全溶解。
[0092]
(iii)在将工序(ii)中获得的溶液的温度保持20
±
2℃的状态下，将对苯二甲酰氯分成10份，每隔约5分钟进行添加。
[0093]
(iv)在将工序(iii)中获得的溶液的温度保持20
±
2℃的状态下，进行1小时老化，接着在减压下搅拌30分钟去除气泡，获得聚(对苯二甲酰对苯二胺)溶液。
[0094]
[2.3.离子阻抗分布的控制方法]作为控制多孔层表面的离子阻抗分布的因素的例子，可举出涂布液的分散状态。若将处于充分分散状态的涂布液涂布于基材，则易于获得满足离子阻抗分布的条件的隔膜。
[0095]
例如，涂布液的制备中通常伴随搅拌，如果搅拌完成后至进行涂布液涂布为止的时间短的话，则可将处于充分分散状态的涂布液涂布于基材。一个实施方式中，涂布液的制备中的最终搅拌完成后至将该涂布液涂布于基材为止的时间优选为小于1小时，更优选为30分钟以内，进一步优选为10分钟以内。
[0096]
此外，微泡(micro bubbles)处理后的涂布液，能够在更长的时间内保持充分分散的状态。微泡处理后的涂布液的情况下，涂布液的制备中的最终搅拌完成后至将该涂布液涂布于基材为止的时间优选为20天以内，更优选为48小时以内，进一步优选为24小时以内。对涂布液施加微泡处理的时间优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上。对涂布液施加微泡处理的时间的上限值没有特别限定，例如为72小时以下。
[0097]
作为控制多孔层表面的离子阻抗分布的因素的其他例子，可举出填料的粒径和含有率。如果填料的粒径过大、填料的含有率过多，则多孔层内部的孔结构趋于不均匀。这是因为填料颗粒的凹凸过多，趋于在多孔层内部生成大的空隙。因此，流经多孔层内部的离子流趋于不均匀。其结果是离子阻抗的离散程度会增大。另一方面，树脂的柔软性高于填料，因此多孔层的树脂含有率增高的话，多孔层内部的孔结构趋于均匀。其结果是多孔层内部的离子流变得均匀，离子阻抗的离散程度会减小。优选的填料的平均粒径(d50)和含有率如上所述。
[0098]
作为控制聚烯烃多孔膜表面的离子阻抗分布的因素的例子，可举出涂布速度、涂
布棒的平面性。具体地，涂布速度降低的话，易于获得满足离子阻抗分布的条件的隔膜。
[0099]
[2.4.厚度方向的压缩弹性模量的调节方法]隔膜的厚度方向的压缩弹性模量，例如可通过适当组合多孔层和聚烯烃多孔膜的原料从而进行调节。
[0100]
〔3.非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池〕本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池用部件可依次配置正极、上述隔膜和负极而成。本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池具备上述的隔膜。非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池中，隔膜被配置为朝向负极的表面满足上述的离子阻抗变化系数条件。
[0101]
所述非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可为薄板(纸)型、圆盘型、圆柱型、长方体等棱柱型等。所述非水电解液二次电池，例如为通过锂的掺杂
·
脱掺杂而获得电动势的非水电解液二次电池，其具备依次层叠正极、上述隔膜和负极而成的非水电解液二次电池用部件。另外，上述隔膜以外的非水电解液二次电池的构成要素，不限于下述说明的构成要素。
[0102]
所述非水电解液二次电池通常具有在外包装材料内封装将负极和正极介由上述隔膜相向配置而成的结构体含浸于电解液而成的电池要素的结构。另外，掺杂是指包藏、负载、吸附或插入，锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
[0103]
所述非水电解液二次电池用部件由于具备上述隔膜，在组装在非水电解液二次电池中时，可抑制该非水电解液二次电池的微小短路的发生，提高其安全性。此外，所述非水电解液二次电池由于具备上述隔膜，可抑制微小短路的发生，安全性优异。
[0104]
作为所述非水电解液二次电池的制造方法，可采用现有公知的制造方法。例如，通过依次配置正极、上述隔膜和负极，形成所述非水电解液二次电池用部件。接着，在构成非水电解液二次电池的壳体的容器中，装入该非水电解液二次电池用部件。进一步地，在该容器内充满非水电解液后，边减压边密封。由此，可以制造所述非水电解液二次电池。
[0105]
[3.1.正极]本发明的一个实施方式中的正极若为通常作为非水电解液二次电池的正极使用的制品，则没有特别限制。例如，作为正极，可使用具备将包含正极活性物质和粘结剂的活性物质层在正极集流体上成形而成的结构的正极片材。另外，所述活性物质层可进一步包含导电剂和/或粘结剂。
[0106]
作为所述正极活性物质，例如可举出能够掺杂
·
脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体地，例如可举出包含v、mn、fe、co和ni等过渡金属的至少一种的锂复合氧化物。
[0107]
作为所述导电剂，例如可举出，天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热裂解炭类、碳纤维和有机高分子化合物烧结物等碳质材料等。所述导电剂可仅使用1种，也可组合使用2种以上。
[0108]
作为所述粘结剂，例如可举出，聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、丙烯酸树脂、丁苯橡胶。另外，粘结剂也具有作为増粘剂的作用。
[0109]
作为所述正极集流体，例如可举出al、ni和不锈钢等导电体。其中，出于易于加工为薄膜、廉价的角度，更优选al。
[0110]
作为正极片材的制造方法，例如可举出，将正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极
集流体上进行加压成型的方法；使用合适的有机溶剂，将正极活性物质、导电剂和粘结剂制为浆料状后，将该浆料涂布于正极集流体，干燥后进行加压而固结在正极集流体上的方法等。
[0111]
[3.2.负极]作为本发明的一个实施方式中的负极，若为通常作为非水电解液二次电池的负极使用的制品，则没有特别限制。例如，作为负极，可使用具备将包含负极活性物质和粘结剂的活性物质层在负极集流体上成形而成的结构的负极片材。另外，所述活性物质层可进一步包含导电剂和/或粘结剂。
[0112]
作为所述负极活性物质，例如可举出能够掺杂
·
脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，例如可举出碳质材料等。作为碳质材料，可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑和热裂解炭类等。
[0113]
作为所述负极集流体，例如可举出cu、ni和不锈钢等。出于不易与锂形成合金且易于加工为薄膜的角度，更优选cu。
[0114]
作为负极片材的制造方法，例如可举出，将负极活性物质、导电剂和粘结剂在负极集流体上进行加压成型的方法；使用合适的有机溶剂，将负极活性物质制为浆料状后，将该浆料涂布于负极集流体，干燥后进行加压而固结在负极集流体上的方法等。所述浆料中优选包含所述导电剂和所述粘结剂。
[0115]
[3.3.非水电解液]本发明的一个实施方式中的非水电解液，若为通常用于锂离子二次电池等非水电解液二次电池的非水电解液，则没有特别限制。作为所述非水电解液，例如可使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，例如可举出，liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、li2b
10
cl
10
、低级脂肪族羧酸锂盐和lialcl4等。所述锂盐可仅使用1种，也可组合使用2种以上。
[0116]
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物，以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。所述有机溶剂可仅使用1种，也可组合使用2种以上。
[0117]
〔4.离子阻抗分布的测定方法和测定装置〕本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用隔膜的离子阻抗分布的测定方法，包括如下工序：在非水电解液二次电池用隔膜的至少一个表面的任意的1.5cm
×
1.5cm的区域内，使用长度7mm
×
宽度250μm的探针，以800μm间隔测定10个局部离子阻抗。由此，基于获得的10个局部离子阻抗，可以测定离子阻抗分布、即离子阻抗的离散程度。上述测定方法也可包括基于获得的10个局部离子阻抗，算出离子阻抗的变化系数的工序。
[0118]
局部离子阻抗，例如可使用具有以800μm间隔配置的长度7mm
×
宽度250μm的10根探针的工作电极进行测定。图1为显示用于离子阻抗分布的测定的工作电极的一个例子的示意图。工作电极10具备基板1和配置于基板1上的探针2。作为基板1，可使用环氧玻璃基板、玻璃基板、环氧树脂基板、电木基板、纸基材酚醛树脂层叠基板、聚碳酸酯基板、abs树脂基板等。探针2例如可为金属配线。作为金属配线的材料，可举出金、铜等。基板1中也可设有端子3。探针2与端子3连接。该端子3可与交流阻抗测定装置。包含连接探针2和端子3的配线的区域，被绝缘材料4所覆盖，由此可与后述的对电极11、电解液和含浸有电解液的隔膜12
绝缘。作为绝缘材料4，可举出聚四氟乙烯、peek(聚醚醚酮)、酚醛树脂、硅树脂、pp(聚丙烯)等。
[0119]
本说明书中，探针2的长度是指与作为测定对象的隔膜的面相接触的部分的长度。即，图1中，探针2的从绝缘材料4露出的部分的长度为7mm。
[0120]
此外，基板1上也可配置10根以上的探针2。此外，端子3也可配置10个以上。图1中配置有24根探针2、12个端子3。探针2每隔1根与端子3连接。使用这之中的至少10根探针2进行测定即可。换言之，也可不使用基板1上的全部探针2。例如用配置的多根之中的两端的探针2，获得不规则的测定值时，也可不将该两端的探针2用于测定。未用于测定的探针2有时可用于固定后述的隔膜12。
[0121]
此外，本说明书中的“以800μm间隔的10个”是指用于测定的探针2的中央线之间的距离(间距)为800μm。例如是指图1中使用探针2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j测定时，这10根探针2的中央线之间的距离为800μm。
[0122]
图2为显示离子阻抗分布的测定方法的一个例子的示意图。上述工作电极10和金属制对电极11之间夹有作为测定对象的隔膜12。另外，工作电极10为与图1的相同结构，但图2中方便起见简化图示。本文中，使作为隔膜12的离子阻抗分布的测定对象的面与工作电极10的具有探针2的面相接触。另外，图2中方便起见将工作电极10、隔膜12和对电极11间隔配置，但实际测定离子阻抗分布时，工作电极10和对电极11优选为紧贴隔膜12。此外，为了保持工作电极10和对电极11与隔膜12接触的状态，也可在工作电极10和对电极11上进行加压。此时，优选以在隔膜12的面均匀施加压力的方式进行加压。作为对电极11的材料，可举出金、银、白金等贵金属，ni、cu等过渡金属，sus等金属等。优选地，对电极的材料和工作电极的探针的材料为相同种类的材料。通过将工作电极10、隔膜12和对电极11收纳于容器13中，向该容器13中注入电解液，可制作离子阻抗测定电池100。工作电极10和对电极11与交流阻抗测定装置101连接。另外，图2中，方便起见工作电极10以1根线与交流阻抗测定装置101连接，但实际上用于测定的端子3分别与交流阻抗测定装置101连接。
[0123]
工作电极10上由于具有10根探针2，因此可测定10个测定点的交流阻抗。各测定点的局部离子阻抗的值，可以将每个测定点所测定的交流阻抗绘制为奈奎斯特图，作为获得的曲线与x轴的交点值求得。探针2和/或工作电极10也可在每测定1个隔膜12时进行更换。
[0124]
此外，本发明的一个实施方式中也包含隔膜的筛选方法。本发明的一个实施方式所述的隔膜的筛选方法包括：通过上述测定方法测定隔膜的离子阻抗的变化系数的工序，选出离子阻抗的变化系数为0.20以下的隔膜的工序。由此，可判别枝晶的形状被控制为粒状或平板状的隔膜。
[0125]
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用隔膜的离子阻抗分布的测定装置，具备以800μm间隔配置的10根长度7mm
×
宽度250μm的探针。该测定装置例如具备具有上述10根探针的工作电极。此外，该测定装置也可具备上述对电极。进一步地该测定装置也可具备上述交流阻抗测定装置。
[0126]
本发明不限于上述各实施方式，可在权利要求所述的范围内进行各种变更，通过适当组合不同的实施方式分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围中。【实施例】
[0127]
下文中，通过实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0128]
〔物性的测定〕实施例和比较例中，非水电解液二次电池用隔膜和聚烯烃多孔膜的物性等采用以下方法测定。
[0129]
(1)膜厚使用高精度数码测长机(mitutoyo corporation制)，测定非水电解液二次电池用隔膜的膜厚。具体地，将非水电解液二次电池用隔膜分别切为各边长度为8cm的正方形，对该正方形中的5个位置进行测定，将平均值作为膜厚。
[0130]
(2)离子阻抗的变化系数(测定准备)准备上述图1所示的工作电极10。使用环氧玻璃基板作为基板1。作为探针2，将24根250μm宽度的金配线配置于基板1上。此外，将12个端子配置于基板1上。将探针2每隔1根与12个端子连接。24根探针2之中的两端各2根(共4根)和12个端子3之中的两端各1个(共2个)由于边缘效应，有可能获得不规则的测定值，因此在测定中不使用。用于测定的探针2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j的中央线之间的距离为800μm。作为绝缘材料4，使用聚四氟乙烯。使金配线的从绝缘材料4露出的部分的长度为7mm。
[0131]
使层叠隔膜的多孔层紧贴于工作电极的金配线。此外，使对电极(1cm2金板电极)紧贴于层叠隔膜的聚乙烯多孔膜。由此，工作电极与对电极之间夹有层叠隔膜。工作电极和对电极之间距离设为固定。从对电极侧和工作电极侧的两侧以玻璃板夹住以对作为测定对象的多孔层的面整体均匀地施加压力。
[0132]
(离子阻抗分布)使用上述的工作电极，在氩气气氛的手套箱中组装离子阻抗测定电池。具体地，以在工作电极和对电极之间夹有隔膜的状态将其放入容器，在容器内注入电解液。电解液使用liclo4的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1/1＝vol/vol、富山药品工业制)溶液(1m)。容器在氩气气氛下密封。如此获得离子阻抗测定电池。出于从注液开始至测定为止使电解液浸入的目的，离子阻抗测定电池在组装后，静置4小时。使用bio-logic公司制的交流阻抗测定装置，在振幅10mv、频率100mhz～0.1hz的范围内测定交流阻抗。交流阻抗测定装置与工作电极和对电极连接。测定温度设为25℃。对10个测定点逐个进行测定。逐个测定的间隔为5分钟以上。
[0133]
对每1个测定点，将交流阻抗绘制为奈奎斯特图，以获得的曲线与x轴的交点作为该局部性隔膜的测定点的离子阻抗。将图1中的测定所使用的10根探针2从工作电极的端部依次作为探针2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j时，测定按照探针2a、2j、2b、2i、2c、2h、2d、2g、2e、2f依次进行。通过该测定方法，可将其他部分的离子流的影响抑制为最小。基于获得的10点的局部离子阻抗，求出局部离子阻抗的标准偏差以及平均。此外，基于式：变化系数＝标准偏差/平均，算出变化系数。工作电极每测定1个层叠隔膜就进行更换。
[0134]
(3)压缩弹性模量使用微小压缩试验机(mct-510、岛津制作所制)，基于层叠隔膜的压缩特性测定位移率。测定模式设为按压深度设定负荷-解除负荷试验模式。具体地为将预先测定隔膜膜厚
的隔膜切为1cm见方，粘贴于测定台上，使用平面压头(50μm径)以负荷速度0.45mn/sec进行压缩试验至荷重20mn为止。对获得的位移-荷重曲线在5mn～15mn的范围内进行线性拟合，获得斜率[n/μm]。通过下式算出压缩弹性模量。压缩弹性模量[p]＝斜率[n/μm]
×
膜厚[μm]/压头面积[m2]
[0135]
(4)枝晶的形状在氩气手套箱中组装下述构成的cr2032型纽扣电池。电解液使用liclo4的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1/1＝vol/vol、富山药品工业制)溶液(1m)。
·
工作电极：石墨合剂电极和cu箔
·
实施例或比较例中制作的层叠隔膜(将多孔层配置于石墨合剂电极侧)
·
对电极：li(厚度：200μm、本城金属制)。
[0136]
对组装后的纽扣电池实施以下工序。1.静置4小时，使电解液含浸。2.室温下，以电流密度：0.2ma/cm2、电压范围：3v～0.005v进行1循环充放电。3.以电流密度：0.2ma/cm2，充满电至0.005v。4.以电流密度：6ma/cm2，进行333秒过充电。由此，在石墨合剂电极上析出li。5.在氩气手套箱内，以碳酸二乙酯清洗附着于石墨合剂电极上的电解液。6.保持氩气密封状态下，将取出的样品以扫描型电子显微镜(sem)进行观察。
[0137]
形状为粒状和/或平板状的枝晶，由于在隔膜的厚度方向上不生长，判断其防短路效果大。形状为纤维状的枝晶，由于在隔膜的厚度方向上生长，刺穿隔膜的可能性高，判断其防短路效果小。
[0138]
(5)特性粘度(i)对于在100ml的浓硫酸(96～98％)中溶解0.5g芳纶树脂而成的溶液，以及(ii)未溶解树脂的浓硫酸(96～98％)，通过乌氏型毛细管粘度计测定流动时间。测定时的温度设为30℃。基于求得的流动时间，通过下式求得特性粘度。特性粘度＝ln(t/t0)/c(单位：dl/g)t：芳纶树脂浓硫酸溶液的流动时间t0：浓硫酸的流动时间c：芳纶树脂浓硫酸溶液中的芳纶树脂的浓度(g/dl)。
[0139]
〔合成例1〕通过以下的流程合成聚(对苯二甲酰对苯二胺)。1.准备具有搅拌翼、温度计、氮流入管和粉体添加口的分体烧瓶(容量：3l)。2.充分干燥分体烧瓶，装入2200g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。3.添加151.07g氯化钙粉末(在200℃下真空干燥2小时)，升温至100℃，使氯化钙粉末完全溶解。4.使获得的氯化钙的nmp溶液恢复室温。5.添加68.23g对苯二胺，使其完全溶解。6.在获得的溶液保持20℃
±
2℃的状态下，将124.61g对苯二甲酰氯分为10份，每隔约5分钟加入到溶液中。7.在获得的溶液保持20℃
±
2℃的状态下，边搅拌边老化1小时。
8.使用1500目的不锈钢金属网，过滤老化后的溶液。如此，获得芳纶聚合液1。
[0140]
芳纶聚合液1所包含的聚(对苯二甲酰对苯二胺)的特性粘度为1.7g/dl。
[0141]
〔合成例2〕除将对苯二甲酰氯的添加量改为124.48g以外，通过与合成例1相同的流程，获得芳纶聚合液2。芳纶聚合液2所包含的聚(对苯二甲酰对苯二胺)的特性粘度为1.6g/dl。
[0142]
〔实施例1〕在烧瓶中称量100g芳纶聚合液1，添加6.0g氧化铝c(nippon aerosil co.,ltd.制、平均粒径0.013μm)和6.0g akp-3000(住友化学社制、平均粒径0.7μm)。此时，聚(对苯二甲酰对苯二胺)和氧化铝总量的重量比为33：67。接着，加入nmp以使固体成分为6.0重量％，搅拌240分钟。这里所说的“固体成分”是指聚(对苯二甲酰对苯二胺)和氧化铝的总重量。接着，加入0.73g碳酸钙，搅拌240分钟，由此中和溶液，制备浆体状的涂布液1。
[0143]
将涂布液1静置8分钟。然后，将涂布液1用刮刀法涂布于由聚乙烯构成的聚烯烃多孔膜(厚度：12μm)上。将获得的涂布物1在50℃、相对湿度70％的空气中静置1分钟，析出聚(对苯二甲酰对苯二胺)。接着，用离子交换水浸渍涂布物1，除去氯化钙和溶剂。接着，将涂布物1在70℃的烘箱中干燥，获得层叠隔膜1。层叠隔膜1的各物性如表1所示。
[0144]
〔实施例2〕除将中和后的溶液进行30分钟微泡处理以外，与实施例1同样地进行，获得浆体状的涂布液2。微泡处理是通过使用three-one-motor(新东工业制)，以搅拌棒和搅拌子搅拌涂布液，从搅拌子附近的配管中供给氮气而进行。除使用静置3分钟后的涂布液2以外，与实施例1同样地进行，获得层叠隔膜2。层叠隔膜2的各物性如表1所示。
[0145]
〔实施例3〕在烧瓶中称量100g芳纶聚合液2，添加6.0g氧化铝c(nippon aerosil co.,ltd.制、平均粒径0.013μm)。此时，聚(对苯二甲酰对苯二胺)和氧化铝总量的重量比为1：1。接着，加入nmp以使固体成分为4.5重量％，搅拌240分钟。这里所说的“固体成分”是指聚(对苯二甲酰对苯二胺)和氧化铝的总重量。接着，加入0.73g碳酸钙，搅拌240分钟，由此中和溶液，制备浆体状的涂布液3。除使用静置8分钟后的涂布液3以外，与实施例1同样地进行，获得层叠隔膜3。层叠隔膜3的各物性如表1所示。
[0146]
〔实施例4〕除将中和后的溶液进行30分钟微泡处理以外，与实施例3同样地进行，获得浆体状的涂布液4。微泡处理是通过使用three-one-motor(新东工业制)，以搅拌棒和搅拌子搅拌涂布液，从搅拌子附近的配管中供给氮气而进行。除使用静置3分钟后的涂布液4以外，与实施例3同样地进行，获得层叠隔膜4。层叠隔膜4的各物性如表1所示。
[0147]
〔比较例1〕混合9g聚偏二氟乙烯树脂、0.8g平均粒径500nm的氧化铝和0.2g平均粒径50nm的氧化铝，制备比较涂布液1。将静置8分钟后的比较涂布液1涂布于聚乙烯膜(厚度：12μm)的一个面上，获得比较层叠隔膜1。
[0148]
〔比较例2〕除将涂布液1静置1小时50分钟后涂布以外，与实施例1同样地进行，获得比较层叠隔膜2。比较层叠隔膜2的各物性如表1所示。
[0149]
〔比较例3〕除将涂布液1静置72小时后涂布以外，与实施例1同样地进行，获得比较层叠隔膜3。比较层叠隔膜3的各物性如表1所示。
[0150]
【表1】表1
[0151]
表1中，“max-min”是指10个测定的离子阻抗之中的最大值和最小值的差。
[0152]
〔结果〕层叠隔膜1～4的离子阻抗的变化系数为0.20以下。其结果是过充电所产生的枝晶生长为粒状或平板状。即，可认为层叠隔膜1～4为防短路效果大的隔膜。可认为这是因为通过制备涂布液后马上进行涂布、或者对涂布液进行微泡处理等，涂布液以残留有微细气泡的状态形成为多孔层。
[0153]
比较层叠隔膜1～3的离子阻抗的变化系数大于0.20。其结果是过充电所产生的枝晶生长为纤维状。即，可认为比较层叠隔膜1～3为防短路效果小的隔膜。
[0154]
此外，层叠隔膜1～4中的任一者的厚度方向上的压缩弹性模量均为65mpa以上。即，层叠隔膜1～4具有充分的厚度方向的刚直性，在负极和隔膜的边界不易产生空隙。在这一方面上，也可认为层叠隔膜1～4的防短路效果大。工业上的可利用性
[0155]
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池用隔膜，可以用于制造进行充放电时的微小短路的产生得到抑制、安全性优异的非水电解液二次电池。