一种超级电容器电极材料用过渡金属硫化物的制备方法

1.本发明涉及一种超级电容器电极材料用过渡金属硫化物的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着化石燃料的过度消耗和能源需求的日益迫切，传统能源的缓慢再生已无法满足人类需求。因此开发新型环保的高效能源已被视为一种重要解决途径。超级电容器因其优秀的电荷存储性能、长循环寿命以及成本低、污染小等优点已被视为一种具有研究前景的可信赖储能装置。以往的电极材料中，过渡金属氧化物/氢氧化物存在电导率低、稳定性差的问题，然而过渡金属硫化物不仅具有丰富的过渡态、低电阻率，还具有优异的离子运输性能及充分的界面反应活性位点，可以有效解决过渡金属氧化物/氢氧化物面临的难题，因此过渡金属硫化物被认为是一种首选的超级电容器赝电容电极材料。
3.电极材料的电化学性能很大程度上取决于材料本身的组成成分和形貌结构，因此优化各组分配置、合理设计微观结构可以提高电荷转移效率及整体电容性能，可用于解决纯无机物电极材料存在的制备过程复杂、材料热稳定性差、速率能力低等问题。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种超级电容器电极材料用过渡金属硫化物的制备方法，该方法条件温和、操作简单，用于解决现有技术中过渡金属硫化物材料电容量低、组分难控制以及操作步骤复杂繁琐、污染环境等问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种超级电容器电极材料用过渡金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)以二水合氯化铜、四水合氯化锰、五水合氯化锡、硫化物为反应物前驱体，四种反应物前驱体的摩尔比依次为1.8～2.5:0.8～1.5:0.8～1.5:3.8～4.5，然后向其加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺充分搅拌溶解后置入反应釜中进行溶剂热反应，上述反应物前驱体总和与有机溶剂摩尔比为7.2～10:1300；
7.(2)待反应釜内物料反应完毕自然冷却至室温，弃上层液，收集反应釜底部目标产物；
8.(3)将目标产物用去离子水和无水乙醇多次洗涤、离心后真空干燥得到过渡金属硫化物cu2mnsns4材料。
9.作为优选的，所述的步骤(1)中硫化物分别为l-半胱氨酸或硫代乙酰胺。
10.作为优选的，所述的步骤(1)中反应釜内采用磁力搅拌，转速为800～2000r/min，搅拌时间为20～50min。
11.作为优选的，所述的步骤(1)中溶剂热反应的温度为180～220℃，反应时间为12～30h。
12.作为优选的，所述的步骤(3)中洗涤目标产物的方法为：用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，并且每次洗涤后均用离心的方式将洗液与目标产物分离，离心转速为3500～
5000r/min，离心时间为15～30min。
13.作为优选的，所述的步骤(3)中真空干燥温度为60～70℃，时间为10～15h，真空度相对值为0.07～0.09mpa。
14.本发明通过调控前驱体比例、体系反应温度及时间等反应条件以保证合成良好的粒子尺寸、形貌。与现有技术相比，具有如下有益效果：
15.(1)本发明方法所用前驱体及试剂均为常见化学药品，成本低廉、经济有效；
16.(2)本发明利用一步溶剂热法，制备条件可控、反应温和无毒、工艺简单；
17.(3)本发明合成的材料表面具有特殊的微观形貌结构，提供的电化学活性表面积使制备的过渡金属硫化物能够充分暴露氧化还原活性位点，并充分加速它们与电解质之间的有效接触。
18.(4)本发明制备的过渡金属硫化物不仅具有较高的电容量，还具有低内阻、高导电率等优异的电化学性能，在超级电容等储能器件领域具有巨大发展前景。
附图说明
19.图1(a)为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的扫描电镜图(sem)。
20.图1(b)为实施例4制备的过渡金属硫化物材料的sem图。
21.图2(a)为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的x射线衍射图(xrd)；
22.图2(b)为实施例2～5制备的过渡金属硫化物材料的xrd图。
23.图3为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的透射电镜图(tem)。
24.图4为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的高分辨透射电镜图(hrtem)。
25.图5为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的x射线能谱分析图(eds)。
26.图6为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的x射线光电子能谱分析图(xps)。
27.图7(a)为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的循环伏安图(cv),图7(b)为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的恒电流充放电图(gcd)。
28.图8为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的电化学阻抗图(eis)。
29.图9为实施例1制备的过渡金属硫化物材料的10000次恒电流充放电图。
具体实施方式
30.实施例1
31.(1)将反应物前驱体2mmol cucl2·
2h2o、1mmol mncl2·
4h2o、1mmol sncl4·
4h2o、4mmol l-半胱氨酸依次加入到反应釜聚四氟乙烯内衬中，再向其加入100ml n,n-二甲基甲酰胺制备成前驱体溶液，以1500r/min的转速磁力搅拌前驱体溶液30min致其充分溶解。然后把盛放混合均匀前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬密封置入配套反应釜中，并将反应釜放进200℃烘箱反应18h；
32.(2)待反应釜内物料反应完毕取出反应釜，自然冷却至室温后弃上层液，收集反应釜底部黑色目标产物；
33.(3)目标产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，每次洗涤后弃上层液以3500r/min的转速离心25min，清洗干净后的目标产物在真空度相对值为0.07mpa的真空干燥箱内60℃下干燥15h，获得过渡金属硫化物材料。
34.采用扫描电子显微镜(sem)、x射线衍射图(xrd)、透射电镜图(tem)、高分辨透射电镜图(hrtem)、x射线能谱分析图(eds)、x射线光电子能谱分析图(xps)对制备的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料进行分析。
35.图1(a)为获得的过渡金属硫化物材料的sem图，从图中可以看出材料是由大量独特的米粒状纳米颗粒凝聚结构组成的微球。这些米粒状纳米结构提供的活性表面积使过渡金属硫化物材料充分暴露氧化还原活性位点，有利于加速材料与电解质之间有效接触提升电容量。凝聚颗粒之间接触结合紧密，形成了具有形态稳定性的交联结构，为材料的电化学稳定性提供保障。
36.图2(a)为获得的过渡金属硫化物材料的xrd图，图像显示在28.21
°
、46.99
°
和55.30
°
处有较高强度的衍射峰，这可索引到cu2mnsns4(jcpds no.51-0757)的(112)、(204)、(312)晶面。且无异常杂峰、峰宽较窄，表明材料没有其他杂质，具有结晶性和稳定性，证明成功合成了过渡金属硫化物cu2mnsns4材料。
37.图3为获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的tem图，图像显示结构由尺寸均匀的微球颗粒组成，样品表面分布有丰富活性面积的纳米凝聚颗粒松散结构，这与sem图像一致。
38.图4为获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的hrtem图，0.31nm的晶格间距与cu2mnsns4的(112)晶面匹配，与上述xrd结果匹配，进一步证明了过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的成功合成。
39.图5为获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的eds图，图谱表明样品有cu、mn、sn、s元素响应信号(原子百分比为cu 15.68％、mn 2.25％、sn32.48％、s 49.59％)，各种元素之间的强协同作用可克服阳离子无序和抑制内部点缺陷。
40.图6为获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的xps图，进一步探讨了材料组成和各元素化学价态。图6(a)中cu 2p
3/2
和cu 2p
1/2
自旋轨道的响应信号分别在931.62ev、934.72ev、951.35ev、954.46ev处对应，表明cu的存在形式是cu
+
和cu
2+
；图6(b)中mn 2p
3/2
在640.47ev和mn 2p
1/2
在649.12ev处出现的两个峰归因于mn
2+
，8.65ev的分裂峰值表明了mn
2+
的饱和；图6(c)中sn 3d的分析显示sn 3d
5/2
和sn 3d
3/2
的两个峰在486.14ev和494.55ev，且两个峰之间的分离度为8.41ev，表明了sn
4+
的存在；图6(d)中s
2-位于160.77ev和162.00ev的峰对应s 2p
3/2
和s 2p
1/2
，位于168.36ev的峰可归因于较高氧化态下的硫酸盐。
41.综上所述，分析的各种元素化学环境与eds一致，进一步证实该产物为过渡金属硫化物cu2mnsns4。
42.电学性能测试：
43.以实施例1制备的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料测试三电极电化学性能，具体操作如下。
44.(1)称取80mg cu2mnsns4、10mg聚偏氟乙烯和10mg乙炔黑的干燥粉末于氟化瓶中，滴加约2ml n-甲基吡咯烷酮磁力搅拌约3h使其混合均匀；
45.(2)将搅拌好的浆料均匀的蘸涂在清洗处理过的泡沫镍上(蘸涂面积约1
×
1cm)，置于60℃真空干燥箱中干燥12h以制备工作电极。为促进电极材料与泡沫镍紧密接触，将干燥好的工作电极在5mpa下压片；
46.(3)以2mol/l koh为电解液，铝箔电极(1
×
1cm)为对电极，饱和甘汞电极为参比电
极，利用电化学工作站(chi660e)室温下进行三电极电化学测试。
47.图7为获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的电化学性能测试图，图7(a)显示扫速为5～80mv/s时每条曲线都有一对明显的氧化还原峰，这和电极与电解质之间的可逆氧化反应有关，值得注意的是随着扫速的增加，所有cv曲线的形状及氧化还原特性都保持不变，表明电极材料具有良好的电容性能及速率能力；图7(b)的gcd曲线均表现出赝电容性质的电压平台，电流密度为0.8～10a/g时，所有gcd曲线呈现对称外观没有明显的ir降，表明材料优越的倍率性能和共积效率。由于cu、mn、sn和s之间的强协同效应及独特的纳米凝聚结构对活性物质利用率的贡献，过渡金属硫化物cu2mnsns4电极材料在0.8a/g的电流密度时表现出1117.7f/g的高比电容，这些结果充分说明了该材料杰出的氧化还原反应动力学和优异的电子导电性。
48.图8为获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的eis图，如图所示，在高频范围内没有明显的曲线半圆，意味着材料较低的电荷转移电阻和法拉第内阻。低频范围内的曲线斜率略有变化呈几乎垂直的直线，表明界面离子较快的吸收/解吸速率。
49.图9为获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的10000次恒电流充放电图，图像表示该材料经过连续的10000次充放电循环之后仍保持82.3％的电容保持率，可见该材料可以提供较强的电化学稳定性。
50.实施例2
51.(1)将反应物前驱体1.8mmol cucl2·
2h2o、0.8mmol mncl2·
4h2o、0.8mmol sncl4·
4h2o、3.8mmol l-半胱氨酸依次加入到反应釜聚四氟乙烯内衬中，再向其加入100ml n,n-二甲基甲酰胺制备成前驱体溶液，以800r/min的转速磁力搅拌前驱体溶液50min致其充分溶解。后把盛放混合均匀前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬密封置入配套反应釜中，并将反应釜放进200℃烘箱反应24h；
52.(2)待反应釜内物料反应完毕取出反应釜，自然冷却至室温后弃上层液，收集反应釜底部黑色目标产物；
53.(3)目标产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，每次洗涤后弃上层液以4000r/min的转速离心20min，清洗干净后的目标产物在真空度相对值为0.08mpa的真空干燥箱内65℃下干燥12h，获得过渡金属硫化物cu2mnsns4材料。
54.图2(b)所示含有实施例2获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的xrd图，图像显示有高强度过渡金属硫化物cu2mnsns4衍射峰，证明材料成功合成。
55.实施例3
56.(1)将反应物前驱体2.2mmol cucl2·
2h2o、1.2mmol mncl2·
4h2o、1.2mmol sncl4·
4h2o、4.2mmol l-半胱氨酸依次加入到反应釜聚四氟乙烯内衬中，再向其加入100ml n,n-二甲基甲酰胺制备成前驱体溶液，以1200r/min的转速磁力搅拌前驱体溶液40min致其充分溶解。后把盛放混合均匀前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬密封置入配套反应釜中，并将反应釜放进200℃烘箱反应30h；
57.(2)待反应釜内物料反应完毕取出反应釜，自然冷却至室温后弃上层液，收集反应釜底部黑色目标产物；
58.(3)目标产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，每次洗涤后弃上层液以4500r/min的转速离心15min，清洗干净后的目标产物在真空相对值为0.09mpa的真空干燥
箱内70℃下干燥10h，获得过渡金属硫化物cu2mnsns4材料。
59.图2(b)所示含有实施例3获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的xrd图，图像显示有高强度的过渡金属硫化物cu2mnsns4衍射峰，证明材料成功合成。
60.实施例4
61.(1)将反应物前驱体2mmol cucl2·
2h2o、1mmol mncl2·
4h2o、1mmol sncl4·
4h2o、4mmol硫代乙酰胺依次加入到反应釜聚四氟乙烯内衬中，再向其加入100ml n,n-二甲基甲酰胺制备成前驱体溶液，以2000r/min的转速磁力搅拌前驱体溶液20min致其充分溶解。后把盛放混合均匀前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬密封置入配套反应釜中，并将反应釜放进180℃烘箱反应12h；
62.(2)待反应釜内物料反应完毕取出反应釜，自然冷却至室温后弃上层液，收集反应釜底部黑色目标产物；
63.(3)目标产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，每次洗涤后弃上层液以5000r/min的转速离心10min，清洗干净后的目标产物在真空度相对值为0.09mpa的真空干燥箱内60℃下干燥15h，获得过渡金属硫化物cu2mnsns4材料。
64.图1(b)为获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的sem图，图中显示材料呈现出规则的核桃状稳定结构，且其表面的瓣状结构为离子之间氧化还原反应提供了大量的活性位点。
65.图2(b)所示含有实施例4获得的过渡金属硫化物cu2mnsns4材料的xrd图，图像显示有高强度过渡金属硫化物cu2mnsns4衍射峰，证明材料成功合成。
66.实施例5
67.(1)将反应物前驱体2.5mmol cucl2·
2h2o、1.5mmol mncl2·
4h2o、1.5mmol sncl4·
4h2o、4.5mmol l-半胱氨酸依次加入到反应釜聚四氟乙烯内衬中，再向其加入100ml n,n-二甲基甲酰胺制备成前驱体溶液，以1500r/min的转速磁力搅拌前驱体溶液30min致其充分溶解。后把盛放混合均匀前驱体溶液的聚四氟乙烯内衬密封置入配套反应釜中，并将反应釜放进220℃烘箱反应15h；
68.(2)待反应釜内物料反应完毕取出反应釜，自然冷却至室温后弃上层液，收集反应釜底部黑色目标产物；
69.(3)目标产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤各3次，每次洗涤后弃上层液以3500r/min的转速离心30min，清洗干净后的目标产物在真空度相对值为0.08mpa的真空干燥箱内60℃下干燥15h，获得过渡金属硫化物cu2mnsns4材料。
70.图2(b)所示含有实施例5获得的cu2mnsns4材料的xrd图，图像显示有高强度过渡金属硫化物cu2mnsns4衍射峰，证明材料成功合成。