1.本发明属于储能材料制备技术领域，涉及离子电池正极材料，具体涉及一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法。
背景技术：
2.近些年来，随着全球人口数量的不断增加，导致了化石燃料的日益消耗，而新能源汽车的不断崛起大大解决了存在的环境污染和能源枯竭问题。新能源汽车领域的关键部位在于动力电池，它主要由正极，负极，电解液和隔膜四部分组成。作为能量转换与存储装置，其能量密度与电池的正负极材料密切关联。其中，正极材料是限制电池性能的主要因素，同时也直接决定着电池成本的高低。
3.首先由于铁资源丰富，价格低廉，环境友好，其次氟离子具有很强的电负性，金属氟化物的化学键能高，所以铁基氟化物因高比容量、高电压逐渐成为近年来最受欢迎的正极材料之一。但铁基氟化物固有的低离子电导率和电子电导率在很大程度上限制了其倍率性能的发挥。
4.cn111883770a公开了一种复合三氟化铁正极材料及制备方法和应用，其合成方法包括以下步骤：
①
经过处理的碳纳米角分散于含f离子液体中，
②
加入fe(no3)3·
9h2o和乙醇，恒温60~100℃，搅拌反应时间为5~8h，
③
离心，丙酮洗涤，冷冻干燥得到目标产物。该方法得到的复合铁基氟化物具有良好的导电性，适合大倍率；然而该方法需要加热进行，反应时间过长，并且氟源价格昂贵等限制了其大规模应用。
5.cn108682808a公开了一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法：将锂离子电池正极材料溶解在硝酸铁溶液中，然后再将氟化氢铵溶液逐滴加入到上述溶液中，在常温下，在正极材料颗粒表面生成三水合氟化铁，再将所得到的产物抽滤、干燥、研磨后进行煅烧，即得到包覆后的锂离子电池正极材料。该铁基/三元复合材料是传统的三元材料和铁基氟化物的复合，充放电能量和稳定性都有所提高。但是该过程较为复杂，需要先制备三元材料进而复合反应，整个流程耗时长，不经济。
技术实现要素：
6.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种简单易操作、适合大批量生产的铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其可用作锂离子电池正极含氟材料。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：1）配制铁源和氟源的混合溶液；2）将混合溶液搅拌反应后，经抽滤、洗涤，干燥，得到白色固体前驱体；3）将前驱体研磨，然后在惰性气体氛围下于350℃~450℃高温煅烧2h~12h，得到黑色含氟正极材料；4）含氟正极材料和碳源球磨混匀，然后在惰性气体氛围下于200℃~300℃低温煅
烧1h~3h，即得氟化铁/碳正极材料。
8.具体的，上述方法中，步骤1）中，所述铁源包括九水合硝酸铁和/或六水合氯化铁；所述氟源为氟化铵。
9.具体的，上述方法中，步骤1）中，混合溶液中铁源浓度为0.5~1.5mol/l，氟源浓度为2.5~10mol/l。优选地，步骤(1)所述铁源溶液为铁源溶于水中，在混合溶液中浓度为0.5~1.5mol/l，例如0.5mol/l，1mol/l，1.5mol/l等。氟源溶于水中，在混合溶液中浓度为2.5~10mol/l，例如3mol/l，6mol/l，8mol/l或10mol/l等。优选地，将氟溶液缓慢的加入到铁源溶液中，得到混合溶液。
10.具体的，上述方法中，步骤2）中，所述搅拌方式为：将混合溶液在常温下搅拌，搅拌反应时间为0.5h~2h，例如0.5h，1h，1.5h，2h等；搅拌速率为100rpm~180rpm。例如100rpm，120rpm，150rpm，160rpm，170rpm，180rpm等。
11.具体的，上述方法中，步骤2）中，洗涤时选用的洗涤液为乙醇和/或水，洗涤后于60℃-80℃进行真空干燥，例如可以是60℃，70℃，80℃等。
12.具体的，上述方法中，步骤3）和步骤4）中，惰性气体为氮气、氩气、氢氩混合气中的一种或者至少两种的混合。
13.具体的，上述方法中，步骤3）中，升温速率为1℃/min ~10℃/min；步骤4）中，升温速率为1℃/min~5℃/min。
14.具体的，上述方法中，步骤4）中，所述碳源为乙炔黑和/或生物质碳，含氟正极材料和碳源质量比为（4~5）:1，例如4:1，4.2:1，4.5:1，4.6:1或5:1等。碳源和含氟正极材料在300~350rpm的转速下进行球磨混合，经过低温二次煅烧获得包覆碳的铁基氟化物。球磨混合时间控制在2~3h。该含氟正极材料与碳源混合，经过低温二次煅烧能够增加材料的导电性，且使得铁基氟化物表面包覆的碳源更加牢固，这有利于增强材料在充放电循环过程中的稳定性。
15.本发明提供了采用上述方法制备所得的铁基氟化物复合正极材料。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1）本发明采用安全的氟化铵作为氟源，通过常温液相法搅拌得到前驱体，最后煅烧得到目标产物。该反应过程更为充分、温和，工艺简单，耗时短，适合大规模批量生产；2）本发明提供的锂离子电池正极材料解决了现有锂离子电池行业的镍，钴元素资源短缺，价格昂贵的问题；本发明引入碳源改善材料电子电导，构建氟化铁复合正极材料。本发明所述方法制备得到的锂离子电池正极材料能提高电池的充放电容量和循环稳定性；3）本发明提供的锂离子电池正极材料为铁基氟化物复合材料；其中，铁基氟化物能够提供高理论比容量，碳在电极材料中可提高材料电子电导、缓冲材料在充放电过程中的应力变化。其在2v-4.2v电压窗口，100ma/g电流密度下，首次循环放电比容量在190mah/g以上，循环100圈容量保持率在91％以上。
具体实施方式
17.以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
18.下述实施例中个，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。如，生物质碳购
买自江苏华丰农业生物工程有限公司的秸秆生物质碳、稻壳生物质炭。室温指代25
±
5℃。
19.实施例1一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤： (1)将fe(no3)3·
9h2o溶于去离子水中获得250ml铁溶液，nh4f溶于去离子水中获得300ml氟溶液，将氟溶液缓慢加入铁溶液中，获得混合溶液，混合溶液中fe(no3)3·
9h2o的浓度为1mol/l， nh4f浓度为6mol/l；(2)混合溶液在室温下搅拌反应1h，搅拌速率控制为120rpm；(3)将步骤(2)中反应完成后的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤，滤饼在60℃下真空干燥8h得到白色前驱体。对前驱体进行研磨成粉，在氩气气氛下，从室温开始以5℃/min升至350℃，保温12h，自然冷却得到氟化铁；(4)将所得氟化铁粉末与乙炔黑按照质量比为4:1进行球磨混合，转速控制在300rpm，时间为2.5h。然后将充分混合的物质置于管式炉中，通入氩气，以2℃/min的速度升至200℃，保持3h，自然冷却得到铁基氟化物复合正极材料（fef3/c）。
20.电池性能测试：将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为：正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯pvdf＝8:1:1(质量比)，以锂片为参比电极，电解液以质量1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂，六氟磷酸锂为添加剂，浓度为1mol/l。制备cr2025型纽扣电池。在2v-4.2v电压窗口，100ma/g电流密度下，电池首次循环放电比容量为195mah/g，循环100圈容量保持率为94％。
21.实施例2一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将fe(no3)3·
9h2o溶于去离子水中获得250ml铁溶液，nh4f溶于去离子水中获得300ml氟溶液，将氟溶液缓慢加入铁溶液中，获得混合溶液，混合溶液中fe(no3)3·
9h2o的浓度为0.5mol/l， nh4f浓度为2.5mol/l； (2)混合溶液在室温下搅拌1h，搅拌速率控制为140rpm；(3)将步骤(2)中反应完成后的溶液进行抽滤，并用乙醇洗涤，滤饼在60℃下真空干燥8h得到白色前驱体。对前驱体进行研磨成粉，在氩气气氛下，从室温开始以5℃/min升至380℃，保温10h，自然冷却得到氟化铁；(4)将所得氟化铁粉末与秸秆生物质碳按照质量比为4.8:1进行球磨混合，转速控制在350rpm，时间为2h，然后对充分混合的物质置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min的速度升至250℃，保持2h，自然冷却得到fef3/c。用作锂电正极材料。在实施例1相同的测试条件下最高放电比容量为201mah/g，循环100圈容量保持率在95％。
22.实施例3一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将fecl3·
6h2o溶于去离子水中获得350ml铁溶液，nh4f溶于去离子水中获得200ml氟溶液，将氟溶液缓慢加入铁溶液中，获得混合溶液，混合溶液中fecl3·
9h2o的浓度为0.5mol/l， nh4f浓度为2.5mol/l；(2)混合溶液在室温下搅拌2h，搅拌速率控制为160rpm；(3)将步骤(2)中反应完成后的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤，滤饼在80℃下
真空干燥6h得到白色前驱体。对前驱体进行研磨成粉，在氮气气氛下，从室温开始以8℃/min升至400℃，保温8h，自然冷却得到氟化铁；(4)将所得氟化铁粉末与秸秆生物质碳按照质量比为4.5:1进行球磨混合，转速控制在330rpm，时间为2.5h，然后对充分混合的物质置于管式炉中，通入氢氩混合气，以3℃/min的速度升至280℃，保持2.8h，自然冷却得到fef3/c。用作锂电正极材料，在实施例1相同的测试条件下最高放电比容量为196mah/g，循环150圈容量保持率在91％。
23.实施例4一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将fe(no3)3·
9h2o溶于去离子水中获得250ml铁溶液，nh4f溶于去离子水中获得300ml氟溶液，将氟溶液缓慢加入铁溶液中，获得混合溶液，混合溶液中fe(no3)3·
9h2o的浓度为1mol/l， nh4f浓度为8mol/l；(2)混合溶液在室温下搅拌2h，搅拌速率控制为180rpm；(3)将步骤(2)中反应完成后的溶液进行抽滤，并用去离子水和乙醇依次洗涤，滤饼在80℃下真空干燥6h得到白色前驱体。对前驱体进行研磨成粉，在氩气气氛下，从室温开始以10℃/min升至450℃，保温8h，自然冷却得到含氟锂离子电池正极材料；(4)将所得氟化铁粉末与稻壳生物质碳按照质量比为4.2:1进行球磨混合，转速控制在350rpm，时间为2h，然后对充分混合的物质置于管式炉中，通入氩气，以1℃/min的速度升至200℃，保持3h，自然冷却得到fef3/c。用作锂电正极材料，在实施例1相同的测试条件下最高放电比容量为216mah/g，循环100圈容量保持率在95％。
24.实施例5一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将fecl3·
6h2o溶于去离子水中获得300ml铁溶液，nh4f溶于去离子水中获得300ml氟溶液，将氟溶液缓慢加入铁溶液中，获得混合溶液，混合溶液中fecl3·
6h2o的浓度为1.5mol/l， nh4f浓度为10mol/l；(2)混合溶液在室温下搅拌0.5h，搅拌速率控制为180rpm；(3)将步骤(2)中反应完成后的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤，滤饼在80℃下真空干燥8h得到白色前驱体。对前驱体进行研磨成粉，在氮气气氛下，从室温开始以1℃/min升至420℃，保温10h，自然冷却得到氟化铁；(4)将所得氟化铁粉末与乙炔黑按照质量比为4.3:1进行球磨混合，转速控制在330rpm，时间为2.7h，然后对充分混合的物质置于管式炉中，通入氩气，以4℃/min的速度升至220℃，保持3h，自然冷却得到fef3/c。在实施例1相同的测试条件下最高放电比容量为192mah/g，循环100圈容量保持率在92％。
25.对比例1一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将fe(no3)3·
9h2o溶于去离子水中获得300ml铁溶液，nh4f溶于去离子水中获得300ml氟溶液，将氟溶液缓慢加入铁溶液中，获得混合溶液，混合溶液中fe(no3)3·
9h2o的浓度为1.5mol/l， nh4f浓度为8mol/l；(2)混合溶液在室温下搅拌1h，搅拌速率控制为180rpm。
26.(3)将步骤(2)中反应完成后的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤，滤饼在60℃下
真空干燥8h得到白色前驱体。对前驱体进行研磨成粉，在氩气气氛下，从室温开始以5℃/min升至500℃，保温10h，自然冷却得到氟化铁；(4)将所得氟化铁粉末与乙炔黑按照质量比为4:1进行球磨混合，转速控制在300rpm，时间为2.5h然后对充分混合的物质置于管式炉中，通入氩气，以2℃/min的速度升至200℃，保持3h，自然冷却得到fef3/c。
27.用作锂电正极材料，在实施例1相同的测试条件下最高放电比容量为121mah/g。
28.对比例2一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将fe(no3)3·
9h2o溶于去离子水中获得300ml铁溶液，nh4f溶于去离子水中获得300ml氟溶液，将氟溶液缓慢加入铁溶液中，获得混合溶液，混合溶液中fe(no3)3·
9h2o的浓度为0.5mol/l， nh4f浓度为3mol/l；(2)混合溶液在室温下搅拌1h，搅拌速率控制为180rpm；(3)将步骤(2)中反应完成后的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤，滤饼在60℃下真空干燥8h得到白色前驱体。对前驱体进行研磨成粉，在氩气气氛下，从室温开始以5℃/min升至300℃，保温10h，自然冷却得到氟化铁；(4)将所得氟化铁粉末与稻壳生物质碳按照质量比为4.8:1进行球磨混合，转速控制在350rpm，时间为2h，然后对充分混合的物质置于管式炉中，通入氩气，以5℃/min的速度升至250℃，保持2h，自然冷却得到fef3/c。
29.用作锂电正极材料，在实施例1相同的测试条件下最高放电比容量为89mah/g。
30.对比例3一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将fe(no3)3·
9h2o溶于去离子水中获得200 ml铁溶液，nh4f溶于去离子水中获得200ml氟溶液，将氟溶液缓慢加入铁溶液中，获得混合溶液，混合溶液中fe(no3)3·
9h2o的浓度为1mol/l， nh4f浓度为6mol/l；(2)混合溶液在室温下搅拌1h，搅拌速率控制为180rpm；(3)将步骤(2)中反应完成后的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤，滤饼在60℃下真空干燥8h得到白色前驱体。对前驱体进行研磨成粉，在氩气气氛下，从室温开始以5℃/min升至400℃，保温8h，自然冷却得到氟化铁；(4)将所得氟化铁粉末与葡萄糖碳源按照质量比为4:1进行球磨混合，转速控制在280rpm，时间为2h，然后对充分混合的物质置于管式炉中，通入氩气，以5℃/min的速度升至250℃，保持2h，自然冷却得到fef3/c。
31.用作锂电正极材料，在实施例1相同的测试条件下最高放电比容量为56mah/g。
32.对比例4一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将fecl3·
6h2o溶于去离子水中获得300 ml铁溶液，nh4f溶于去离子水中获得300ml氟溶液，将氟溶液缓慢加入铁溶液中，获得混合溶液，混合溶液中fecl3·
6h2o的浓度为0.5mol/l， nh4f浓度为3.5mol/l；(2)混合溶液在室温下搅拌1h，搅拌速率控制为180rpm；(3)将步骤(2)中反应完成后的溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤，滤饼在60℃下
真空干燥8h得到白色前驱体。对前驱体进行研磨成粉，在氩气气氛下，从室温开始以5℃/min升至400℃，保温8h，自然冷却得到氟化铁。
33.直接将氟化铁用作锂电正极材料，在实施例1相同的测试条件下最高放电比容量为39mah/g，循环40圈容量保持率在47％。
34.综合上述实施例和对比例可知：本发明提供的fef3/c正极材料，采用安全的氟化铵作为氟源，通过常温液相法搅拌得到前驱体，经过二次煅烧得到目标产物。该反应过程更为充分、温和，工艺简单，耗时短，适合大规模批量生产。所得材料在作为锂离子电池正极材料时具有可逆比容量高、循环稳定性好的优点。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优异效果。
35.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。