一种安全不易燃的锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池，具体是涉及一种安全不易燃的锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3c数码产品、电动工具、电动汽车等领域。电动汽车作为一种交通工具，其行驶里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是受关注的重点，而这些性能指标高低主要取决于作为关键部件的动力电池。为达到更高的动力电池能量密度要求，一方面需要不断提高正极材料中镍含量，如ncm622、ncm811、nca等，另一方面需要不断提高电池的充电截止电压。

2、目前，制约高能量密度动力电池的主要问题是电池的安全性能，其中，由过充引发的锂离子动力电池着火等安全问题最为棘手。当锂离子电池发生过充、高温、物理撞击等时，造成电池短路，电池内部产生大量的热和气体，电池内部温度急剧上升，发生热失控。同时锂离子电池发生过充时，会加速正极材料中金属离子的溢出，加速电解液在负极表面还原产气产热。再者，处于过充状态的炭负极表面也会因金属锂的沉积而增加可燃性，最终导致锂离子动力电池出现燃烧和爆炸等问题。

3、为了降低电池在外部撞击、过充等情况下的热失控安全问题，可以在电解液中加入防过充添加剂，以达到增加电池安全性的目的。同时使用耐燃烧类的溶剂替代传统碳酸酯类溶剂，增加电池的过充和耐燃烧性能。然而，在增加安全性能的同时还需要保证电池电性能不受影响，这是锂离子电池技术领域一直在追求和完善的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种安全不易燃的锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池。该电解液中添加了式(ⅰ)结构所示的新型卤代碳酸酯类溶剂，该类溶剂粘度低，耐氧化，能拓宽电解液的电化学窗口和起到阻燃效果，同时还能在负极还原成膜，修饰sei膜，提高电池的性能，尤其是与本发明中的成膜添加剂共用时。

2、为达到本发明的目的，本发明所述安全不易燃的锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，且链状碳酸酯中包含具有式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯类化合物：

3、

4、其中，r1、r2分别独立地选自碳原子数为1～5的氟代烷烃基团、氯代烷烃基团、碘代烷烃基团。

5、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙稀磺酸内酯(pst)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)和三丙烯基磷酸酯(tap)中的一种或多种。

6、优选地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)。

7、优选地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.5％～20.0％。

8、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯类化合物选自如下化合物中的一种或多种：

9、

10、优选地，在本发明的一些实施例中，所述式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯类化合物的质量占所述电解液总质量的30％～70％。

11、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸磷酸锂(lidfob)中的一种或多种。

12、优选地，在本发明的一些实施例中，所述锂盐的添加量占所述电解液总质量的10.5～15.0％。

13、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述二氟磷酸锂占所述电解液总质量的0.5～1％，所述二氟草酸磷酸锂占所述电解液总质量的0.1～0.5％。

14、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述环状碳酸酯中包含碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或多种。

15、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述链状碳酸酯中还包含碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种。

16、优选地，在本发明的一些实施例中，所述环状碳酸酯占电解液总质量的20～35％。

17、优选地，在本发明的一些实施例中，所述碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种占电解液总质量的10～20％，所述式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯占电解液总质量的50～70％。

18、另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明前述安全不易燃的锂离子电池非水电解液，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。

19、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述正极活性物质为lini1-x-y-zcoxmnyalzo2或liambnpo4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1，a、b分别为fe、mn、co或v，0≤m≤1，0≤n≤1，所述阴极活性物质为人造石墨、天然石墨、siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2。

20、与现有技术相比，本发明的优点如下：

21、(1)本发明的锂离子电池非水电解液中包含具有式(ⅰ)结构所示的新型卤代碳酸酯类溶剂，当长链酯开始进行电化学氧化时，c-o-c的o原子失去一个电子，随后c-o-c的c-o键被击穿，烷氧基链中f原子的存在增强了c-o键的稳定性，使其能够在5v(vs li/li+)以上的电压，实现高氧化稳定性。

22、(2)本发明中具有式(ⅰ)结构所示的新型卤代碳酸酯类溶剂，根据密度泛函计算结果显示，与传统的碳酸丙烯酯(pc)溶剂相比，卤代碳酸酯溶剂对锂离子的溶解能力可以忽略不计。因此，本发明卤代碳酸酯溶剂的弱溶剂化特性反而会增强pc的溶剂化能力，从而限制了卤代碳酸酯的电化学分解程度，本发明中卤代碳酸酯分子有望对高压锂离子电池保持很好的化学稳定性。此外，与传统的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯类的电解质(emc-el)相比，卤代碳酸酯电解液具有不可燃特性。

23、(3)本发明包含具有式(ⅰ)结构所示的新型卤代碳酸酯类溶剂，可改善电解液对正负极材料的浸润性，降低电解液表面张力，还能适当的提高对锂盐(六氟磷酸锂)的解离作用，增大电解液电导率。

技术特征：

1.一种安全不易燃的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述安全不易燃的锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，且链状碳酸酯中包含具有式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯类化合物：

2.根据权利要求1所述的安全不易燃的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙稀磺酸内酯(pst)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)和三丙烯基磷酸酯(tap)中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的安全不易燃的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)；优选地，所述成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的0.5％～20.0％。

4.根据权利要求1所述的安全不易燃的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯类化合物选自如下化合物中的一种或多种：

5.根据权利要求1所述的安全不易燃的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸磷酸锂(lidfob)中的一种或多种；优选地，所述锂盐的添加量占所述电解液总质量的10.5～15.0％。

6.根据权利要求5所述的安全不易燃的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述二氟磷酸锂占所述电解液总质量的0.5～1％，所述二氟草酸磷酸锂占所述电解液总质量的0.1～0.5％。

7.根据权利要求1所述的安全不易燃的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯中包含碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的安全不易燃的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯中还包含碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种；优选地，所述环状碳酸酯占电解液总质量的20～35％；优选地，所述碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或多种占电解液总质量的10～20％，所述式(ⅰ)结构的卤代碳酸酯占电解液总质量的50～70％。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和权利要求1-8任一项所述安全不易燃的锂离子电池非水电解液，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质为lini1-x-y-zcoxmnyalzo2或liambnpo4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1，a、b分别为fe、mn、co或v，0≤m≤1，0≤n≤1，所述阴极活性物质为人造石墨、天然石墨、siow与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种安全不易燃的锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池。本发明所述安全不易燃的锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述非水有机溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，且链状碳酸酯中包含具有式(Ⅰ)结构的卤代碳酸酯类化合物：其中，R1、R2分别独立地选自碳原子数为1～5的氟代烷烃基团、氯代烷烃基团、碘代烷烃基团。该电解液中添加了式(Ⅰ)结构所示的新型卤代碳酸酯类溶剂，这类溶剂粘度低，耐氧化，能拓宽电解液的电化学窗口和起到阻燃效果，同时还能在负极还原成膜，修饰SEI膜，提高电池的性能，尤其是与本发明中的成膜添加剂共用时。

技术研发人员：潘立宁,黄慧聪,朱学全,钟子坊
受保护的技术使用者：杉杉新材料（衢州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15