非水电解液二次电池用隔膜、非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池的制作方法

1.本发明涉及非水电解液二次电池用隔膜，非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池。


背景技术：

2.锂二次电池等非水电解液二次电池目前作为用于个人计算机、手机和便携信息终端等机器的电池或车载用电池而被广泛使用。
3.作为这样的非水电解液二次电池中的隔膜，已知例如含以聚烯烃为主成分的多孔膜的隔膜。
4.例如，专利文献1记载了包含以聚乙烯为主成分，且该聚乙烯晶体的c轴的md方向上的取向性大的多孔膜的隔膜，其切割性优异且关闭温度低，作为非水电解液二次电池用隔膜是有用的。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017-103044号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.但是，前述以往的隔膜中，冲击吸收性还有改善余地。
10.因此，本发明的一个方式的目的在于，提供一种非水电解液二次电池用隔膜，其良好保持了离子透过性、耐撕裂性和柔软性，且冲击吸收性优异。
11.解决课题的手段
12.以往认为，如专利文献1记载的隔膜，聚乙烯晶体的c轴的md方向上的取向性等较高时，作为非水电解液二次电池用隔膜是有用的。
13.但是，本发明人意外发现，含有以聚烯烃为主成分，且该聚烯烃的分子链的取向性低的多孔膜的隔膜冲击吸收性优异，作为非水电解液二次电池用隔膜是有用的，最终完成了本发明。
14.本发明的一个方式含以下[1]～[6]所示的发明。
[0015]
[1]一种非水电解液二次电池用隔膜，是含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜，
[0016]
所述聚烯烃多孔膜满足以下(1)和(2)中的任意1个以上的条件满：
[0017]
(1)对所述聚烯烃多孔膜表面，基于通过从铅直方向照射x射线而进行的广角x射线散射测定得到的(110)面的散射峰的方位角分布曲线算出的md方向成分的半峰宽w为30度以上；
[0018]
(这里，所述半峰宽w是在所述方位角分布曲线中，以在td方向上观测的峰的最大
散射强度和与该峰邻接的强度最低的谷的最低散射强度的差为峰高时，峰高为一半时所对应的散射强度上的该峰的宽度。)
[0019]
(2)基于将所述聚烯烃多孔膜从表面进行sem观察得到的傅里叶变换方位角分布曲线算出的最大最小强度比r为3.6以下。
[0020]
(这里，所述最大最小强度比r是使用所述傅里叶变换方位角分布曲线的从45度到135度的范围中的最大值i
max1
和最小值i
min1
，以及从135度到225度的范围中的最大值i
max2
和最小值i
min2
，基于下式(a)算出。
[0021]
r＝(i
max1
/i
min1
+i
max2
/i
min2
)/2
ꢀꢀꢀ
(a))
[0022]
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池用隔膜，所述聚烯烃多孔膜满足以下(a)～(e)：
[0023]
(a)膜厚为5μm以上，小于18μm；
[0024]
(b)膜厚13μm对应的透气度(格利值)为50～200秒/100cc；
[0025]
(c)md断裂伸长率为20％gl以上；
[0026]
(d)md断裂强度为50～190mpa；
[0027]
(e)td断裂伸长率为20～300％gl。
[0028]
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用隔膜，所述聚烯烃多孔膜含重均分子量1000～4000的蜡成分。
[0029]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜，进一步含有含树脂的多孔层，所述多孔层层叠于所述聚烯烃多孔膜的单面或两面上。
[0030]
[5]一种非水电解液二次电池用部件，依次设置正极、[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜和负极而成。
[0031]
[6]一种非水电解液二次电池，含[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用隔膜。
[0032]
发明的效果
[0033]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜有以下效果：良好保持了离子透过性、耐撕裂性和柔软性，且冲击吸收性优异。
附图说明
[0034]
【图1】表示对本发明一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜施加冲击时，构成该非水电解液二次电池用隔膜的聚烯烃多孔膜的内部结构变化的示意图。
[0035]
【图2】表示广角x射线散射的方位角分布曲线中，峰不重叠时的半宽w的求解方法的一例的图。
[0036]
【图3】表示广角x射线散射的方位角分布曲线中，峰重叠时的半宽w的求解方法的一例的图。
[0037]
【图4】表示用于求出最大最小强度比r的最大值和最小值的求解方法的一例的图。
具体实施方式
[0038]
下面对本发明的一个实施方式进行说明，但是本发明不限于此。本发明不限于下面说明的各构成，并且可以在专利权利要求示出的范围内进行各种变更，对于适当地组合
在不同实施方式中分别公开的技术手段而获得的实施方式，其也包括在本发明的技术范围内。另外，只要本说明书中如没有特别记载，表示数值范围的“a～b”表示“a以上，b以下”。
[0039]
本说明书中，md方向(machine direction)的意思是，后述的多孔膜的制造方法中，运送片状的聚烯烃树脂组合物、1次片材、2次片材和多孔膜的方向。此外，td方向(transverse direction)的意思是，与上述片状聚烯烃树脂组合物、上述1次片材、上述2次片材和上述多孔膜的表面平行且与md方向垂直的方向。
[0040]
[实施方式1：非水电解液二次电池用隔膜]
[0041]
1.非水电解液二次电池用隔膜
[0042]
本发明一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜是含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜，所述聚烯烃多孔膜满足以下(1)和(2)中的任意1个以上的条件：
[0043]
(1)基于通过对所述聚烯烃多孔膜的表面从铅直方向照射x射线而进行的广角x射线散射测定得到的(110)面的散射峰的方位角分布曲线算出的、md方向成分的半峰宽w为30度以上；
[0044]
(这里，所述半峰宽w是以在所述方位角分布曲线中，从td方向观测的峰的最大散射强度和与该峰邻接的强度最低的谷的最低散射强度的差作为峰高时，峰高为一半时所对应的散射强度上的该峰的宽度。)
[0045]
(2)将所述聚烯烃多孔膜从表面通过扫描型电子显微镜观察而得到的傅里叶变换方位角分布曲线算出的、最大最小强度比r为3.6以下。
[0046]
(这里，所述最大最小强度比r是使用所述傅里叶变换方位角分布曲线的从45度到135度的范围中的最大值i
max1
和最小值i
min1
，以及从135度到225度的范围中的最大值i
max2
和最小值i
min2
，通过下式(a)算出。
[0047]
r＝(i
max1
/i
min1
+i
max2
/i
min2
)/2
··
(a))
[0048]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜包含聚烯烃多孔膜。在下文中，所述聚烯烃多孔膜也简称为“多孔膜”。
[0049]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜可以是由所述多孔膜构成的非水电解液二次电池用隔膜。此外，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜可以是作为含所述多孔膜和后述多孔层的层叠体的非水电解液二次电池用隔膜。
[0050]
此外，以下也将作为后述的所述层叠体的非水电解液二次电池用隔膜称为“非水电解液二次电池用层叠隔膜”。
[0051]
进一步地，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜，根据需要，在所述多孔膜和所述多孔层之以外，作为其他多孔层，还可含有后述的耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔层。
[0052]
[多孔膜]
[0053]
上述多孔膜包含聚烯烃类树脂，一般而言，是将聚烯烃类树脂作为主成分的多孔膜。另外，“将聚烯烃类树脂作为主成分”是指，聚烯烃类树脂所占的多孔膜的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
[0054]
上述多孔膜在其内部具有大量连接的细孔，可以使气体和液体从一个表面通过至另一个表面。
[0055]
对于本发明一个实施方式中的多孔膜，从(110)面的散射峰的方位角分布曲线算出的、md方向成分的半峰宽w为30度以上，和/或基于从表面通过扫描型电子显微镜(以下称为“sem”)观察而得到的傅里叶变换方位角分布曲线算出的最大最小强度比r为3.6以下。
[0056]
[md方向成分的半峰宽w]
[0057]
所述md方向成分的半峰宽w(以下称为“半峰宽w”)是表示所述多孔膜内部的聚烯烃的分子链的md方向上的取向的混乱程度的参数。此外，所述聚烯烃的分子链构成形成多孔膜内部的细孔的树状结构。所述半峰宽w越大，意味着所述取向的混乱度越大，所述聚烯烃的分子链的md方向上的取向性越低。
[0058]
所述半峰宽w为30度以上的多孔膜由于所述聚烯烃的分子链的md方向上的取向性低，如图1左侧的图所示，所述树状结构具有在md方向上拉伸的余量。
[0059]
这里，对所述多孔膜从外部施加冲击能量时，如图1的右图所示，通过所述树状结构在md方向拉伸，可吸收所述冲击能量。此外，所述冲击能量在td方向施加时，拉伸所述多孔膜的内部结构的力在md方向上作用更强。
[0060]
因此，本发明一个实施方式涉及的含所述半峰宽w为30度以上的多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜的冲击吸收性，特别是td方向上的冲击吸收性优异。
[0061]
所述半峰宽w值越大，冲击吸收性越是优异，因而是优选的。具体地，所述半峰宽w优选40度以上，更优选50度以上。此外，所述半峰宽w过大时，由于所述多孔膜内部的树状结构取向性过低，有多孔膜自身强度降低的担忧。基于让所述强度适合化的观点，所述半峰宽w优选90度以下，更优选70度以下。
[0062]
所述半峰宽w可基于通过广角x射线散射测定得到的散射峰的方位角分布曲线算出。具体地，所述半峰宽w可通过例如以下(1)、(2)和(3)或(1)、(2)和(3
′
)所示的方法测定。
[0063]
(1)对非水电解液二次电池用隔膜的表面，从铅直方向照射x射线，进行广角x射线散射测定，得到2维散射图像。将该2维散射图像，用不设测定试料而取得的2维散射图像(空气空白)修正，得到修正的2维散射图像。“对所述表面从铅直方向照射x射线”是指从x射线照射装置(例如后述的株式会社理学制nano-viewer)照射的x射线，以与所述表面所成的角(x射线对所述表面的照射角)为90度的方式照射。
[0064]
(2)从所述修正的2维散射图像，关于聚烯烃的聚合物的直方晶系(斜方晶系)晶体的110面的散射峰，以td方向为180度的方式，对方位角β绘图，算出方位角分布曲线。
[0065]
(3)如图2所示，以所述方位角分布曲线中，在td方向观测的峰的最大散射强度和与该峰邻接的强度最低的谷的最低散射强度的差为峰高时，将峰高为一半时所对应的散射强度上的该峰的宽度作为md方向成分的半宽w算出。
[0066]
(3
′
)如图3所示，在所述td方向观测的峰的一侧与邻接峰重叠时，对于峰高为一半时所对应的该峰的散射强度所对应的方位角βh与该峰的最大散射强度所对应的方位角βp，基于下式(b)将βh和βp的差的绝对值的2倍的角度作为半宽w算出。
[0067]
w＝2
×
|βh-βp|
··
(b)
[0068]
在所述td方向观测的峰位置会根据所述聚烯烃的种类等变动。例如，所述聚烯烃为聚乙烯时，在所述td方向观测的峰在散射角2θ为20度～23度的位置检出。
[0069]
[最大最小强度比r]
[0070]
所述最大最小强度比r是表示所述多孔膜内部整体中的聚烯烃的分子链的取向性
的参数。所述最大最小强度比r越小，意味着所述多孔膜内部整体中的所述聚烯烃的分子链的取向性越低。
[0071]
本发明一个实施方式中的所述最大最小强度比r为3.6以下的多孔膜中，所述多孔膜内部整体中的聚烯烃的分子链的取向性低。因此，多孔膜内部的树状结构不仅在前述md方向有拉伸的余量，在td方向也有拉伸的余量。
[0072]
这里，对所述多孔膜从外部施加冲击能量时，所述多孔膜内部的树状结构可通过在md方向和td方向拉伸，吸收所述冲击能量。此外认为，由于一般多孔膜容易在td方向拉伸，所述最大最小强度比r为3.6以下的多孔膜容易在td方向拉伸，可更强地吸收md方向上的冲击能量。
[0073]
因此，含所述最大最小强度比r为3.6以下的多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜的冲击吸收性，特别是md方向上的冲击吸收性优异。
[0074]
所述最大最小强度比r的值越小，越是冲击吸收性优异，因而是优选的。具体地，所述最大最小强度比r优选3.2以下，更优选2.6以下。此外，所述最大最小强度比r过小时，所述多孔膜内部的树状结构的取向性过低，由此，有多孔膜自身的强度降低的担忧。基于将所述多孔膜自身的强度适合化的观点，所述最大最小强度比r优选1.0以上，更优选1.5以上，特别优选2.0以上。
[0075]
所述最大最小强度比r可基于从所述多孔膜表面通过sem观察得到的傅里叶变换方位角分布曲线算出。具体地，所述最大最小强度比r可通过例如以下(1)～(6)所示的方法测定。
[0076]
(1)对多孔膜表面实施导电处理，然后，让md方向为图像的水平方向，对该表面进行通过sem的观察，得到该表面的二次电子图像。此外，通过sem在试料(多孔膜)表面上的不同的3个视区进行观察。
[0077]
(2)分别将不同的3个视区中的所述二次电子图像，修剪为889像素
×
889像素(17.6μm方形)的正方形。然后，通过大津的自动判别法进行二值化，得到二值化的图像。接下来，对该二值化的图像，将以图像宽度为直径的圆的外侧涂黑，由此进行圆形掩蔽，得到掩蔽的图像。
[0078]
(3)分别将不同的3个视区中的掩蔽的所述图像，通过二维傅里叶变换，变换为功率谱图像，得到对应从0.2μm到1μm的周期范围的功率谱图像。基于该功率谱图像，计算以td方向为0度的方位角分布曲线。
[0079]
(4)分别从不同的3个视区中的方位角分布曲线，如图4所示，得到从45度到135度的范围中的方位角分布曲线的最大值i
max1
和最小值i
min1
以及从135度到225度的范围中的方位角分布曲线的最大值i
max2
和最小值i
min2
。
[0080]
(5)用不同的3个视区中的i
max1
、i
min1
、i
max2
和i
min2
，通过下式(a)，算出不同的3个视区中各自的最大最小强度比r。
[0081]
r＝(i
max1
/i
min1
+i
max2
/i
min2
)/2
··
(a)
[0082]
(6)算出所述各最大最小强度比r的平均值，作为最大最小强度比r。
[0083]
本发明一个实施方式中的多孔膜可满足所述md方向成分的半峰宽w为30度以上的要件以及所述最大最小强度比r为3.6以下的要件两者。含满足所述两个要件的多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜可更好地提高在td方向、md方向两个方向上的冲击吸收性。
[0084]
所述多孔膜的md断裂伸长率优选20％gl(gauge length)以上，更优选30％gl以上。md断裂伸长率的上限没有特别限制，通常可以是300％gl以下。此外，所述多孔膜的md断裂强度优选20～190mpa，更优选50～150mpa。所述md断裂伸长率和所述md断裂强度通过依据jis k7127标准的方法测定。
[0085]
这里，所述md断裂伸长率表示为，在进行指定操作时，所述多孔膜断裂时的所述多孔膜的md方向拉伸的长度相对于进行所述操作前的所述多孔膜的md方向长度的比例(％)。此外，所述指定操作是指，使所述多孔膜在md方向上拉伸的操作。
[0086]
所述多孔膜的td断裂伸长率优选20～300％gl，更优选50～250％gl。此外，所述多孔膜的td断裂强度优选20～190mpa，更优选50～150mpa。所述td断裂伸长率和所述td断裂强度通过依据jis k7127标准的方法测定。
[0087]
所述多孔膜的td断裂伸长率可与md断裂伸长率同样地表示。即表示为，进行使所述多孔膜在td方向上拉伸的操作时，所述多孔膜断裂时的所述多孔膜在td方向上拉伸的长度相对于进行所述操作前的所述多孔膜的td方向长度的比例(％)。
[0088]
另一方面，对于叶片型，即加工为指定尺寸的多孔膜，有时td方向和md方向难以区别。此时，叶片型的多孔膜若是长方形，测定在与该长方形的特定的一边平行的方向上拉伸时的断裂伸长率，和在与所述长方形的特定的一边垂直的方向上拉伸时的断裂伸长率。多孔膜通常在md方向拉伸时的强度较弱，因而所述2个断裂伸长率中，较小值为“md断裂伸长率的值”，较大值为“td断裂伸长率的值”。
[0089]
另外，在不能区分多孔膜的td方向和md方向，且多孔膜的形状为非长方形的情况下，将多孔膜沿任意的多个方向进行拉伸，对沿各个方向进行拉伸的情况下的断裂伸长率进行测定。其后，在测定的各断裂伸长率中，将最小的值设为“md断裂伸长率的值”。其后，将与测定上述“md断裂伸长率的值”的拉伸方向垂直的方向作为“td方向”，将该方向的断裂伸长率的值作为“td断裂伸长率的值”。需要说明的是，在本说明书中，多孔膜的形状意指垂直于厚度方向的表面的形状。
[0090]
所述多孔膜的膜厚优选5μm以上，小于18μm。所述多孔膜的膜厚若为5μm以上，可充分防止电池的内部短路。另一方面，所述多孔膜的膜厚若小于18μm，可防止非水电解液二次电池的大型化。
[0091]
所述多孔膜的膜厚过厚时，例如所述膜厚为18μm以上时，由于该膜厚，可得到一定程度的耐冲击性。但是，该结构中，无法应对近年来对于非水电解液二次电池用隔膜薄型化的需求。
[0092]
另一方面，本发明一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜即便为例如5μm以上，小于18μm的膜厚，由于所述md方向成分的半峰宽w为30度以上和/或所述最大最小强度比r为3.6以下，可展示充分的冲击吸收性。
[0093]
所述聚烯烃类树脂更优选含有重均分子量5
×
105～15
×
106的高分子量成分。特别地，聚烯烃类树脂含重均分子量100万以上的高分子量成分时，得到的多孔膜和含该多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜的强度提高，因而更为优选。
[0094]
此外，为了控制所述md方向成分的半峰宽w为30度以上和/或所述最大最小强度比r为3.6以下，所述聚烯烃系树脂的主成分优选重均分子量50万以上的聚烯烃。此外，这里，“主成分”的意思是，相对于所述聚烯烃系树脂整体的重量，占50重量％以上的成分。
[0095]
所述聚烯烃类树脂没有特别限制，例如可列举将从乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯等单体选出的1种以上的单体聚合而成的均聚物或共聚物等。
[0096]
作为上述均聚物，例如，可以列举：聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。此外，作为上述共聚物，例如可以列举：乙烯-丙烯共聚物。
[0097]
其中，为了能在更低温下阻止非水电解液二次电池用隔膜中流通过大电流，更优选聚乙烯。作为所述聚乙烯，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选重均分子量100万以上的超高分子量聚乙烯。
[0098]
通常，上述多孔膜的单位面积对应的重量，即克重，优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2，从而可以提高电池的重量能量密度和体积能量密度。
[0099]
所述多孔膜穿刺强度优选5.0n以上，更优选5.3n以上，进一步优选5.5n以上。所述穿刺强度在5.0n以上意味着本发明一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜的强度足够高。因此，可达成更优异的冲击吸收性，因而优选。所述穿刺强度可通过以下方法测定。
[0100]
(i)将所述多孔膜用12mmφ的垫圈在台面的上表面固定后，将针(针径1mmφ，尖端0.5r)以穿刺速度：10mm/sec，穿刺深度：10mm的条件，穿刺该多孔膜。这里，上述台面只要上述上表面是平面即可，其形状和材质等没有限制。
[0101]
(ii)测定在(i)中将上述针穿刺上述多孔膜时的最大应力(gf)，将其测定值作为膜的穿刺强度。
[0102]
上述多孔膜的孔隙率优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％，以提高电解液的保持量，并能够得到在更低温度下可靠地阻止(关闭(shut down))过大电流流过的功能。
[0103]
从保持离子透过性良好的观点出发，所述多孔膜的膜厚13μm所对应的透气度(格利值)优选50～200秒
·
100cc/13μm，更优选50～190秒
·
100cc/13μm。
[0104]
上述多孔膜具有的细孔的孔径，从充分的离子透过性和防止构成电极的粒子进入的观点出发，优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
[0105]
2.聚烯烃多孔膜的制造方法
[0106]
制造本发明一个实施方式中的聚烯烃多孔膜的方法没有特别限制，具体可举例如，含以下所示的(a)～(d)工序的方法、含(a
′
)～(c
′
)工序的方法和含(a
′
)～(d
′
)工序的方法。
[0107]
(a)将聚烯烃系树脂以及任意地成孔剂等的添加剂加入混炼机熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序，
[0108]
(b)将得到的聚烯烃树脂组合物从挤出机的t模头挤出，在第1方向拉伸，成型为片状，由此得到1次片材的工序，
[0109]
(c)将1次片材在与所述第1方向不同的第2方向上拉伸，得到2次片材的工序，
[0110]
(d)使2次片材在所述第1方向上收缩，同时在与所述第1方向不同的第2方向上拉伸的工序。
[0111]
(a
′
)将聚烯烃系树脂以及任意地成孔剂和添加剂加入混炼机熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序，
[0112]
(b
′
)将得到的聚烯烃树脂组合物从挤出机的t模头挤出为树脂片。将该树脂片冷却后，用表面温度设定为所述聚烯烃系树脂的熔点+5～20℃的温度的一对压辊，施加线压1.25～7t/m，在第1方向上拉伸，成型为片状，由此得到1次片材的工序，
[0113]
(c
′
)将1次片材在所述聚烯烃系树脂熔点以下的温度，在与所述第1方向不同的第2方向上拉伸，得到2次片材的工序，
[0114]
(d
′
)将2次片材在所述聚烯烃系树脂熔点以下的温度，在所述第2方向和所述第1方向上收缩的工序。
[0115]
这里，所述聚烯烃树脂的熔点可通过dsc(差示扫描热量测定)中的峰温度求出。此外，dsc中，存在多个峰时，将熔化热δh(j/g)最大的峰温度作为熔点。
[0116]
工序(a)和(a
′
)中，以得到的聚烯烃树脂组合物的重量为100重量％时，所述聚烯烃系树脂的使用量优选6重量％～45重量％，更优选9重量％～36重量％。此外，所述聚烯烃的主成分的重均分子量优选50万以上。
[0117]
所述聚烯烃系树脂优选含重均分子量1000～4000的蜡成分。通过含上述蜡成分，可使多孔膜中的聚烯烃的分子链的取向性适度降低。作为所述蜡成分，没有特别限制，可举例如聚乙烯蜡。
[0118]
所述第1方向优选md方向。此外，所述第2方向优选td方向。
[0119]
作为所述成孔剂，没有特别限制，可举例如无机填充剂和塑化剂等。作为所述无机填充剂，没有特别限制，可举出无机填料，具体地有碳酸钙等。作为所述塑化剂，没有特别限制，可举出流动石蜡等低分子量的烃。
[0120]
作为所述添加剂，除了所述成孔剂，任意地，在不损害本发明的效果的范围内，可使用公知的添加剂。作为所述公知的添加剂，可举例如抗氧化剂等。
[0121]
工序(b)和(b
′
)中，得到1次片材的方法没有特别限制，可通过吹塑加工、压延加工、t型模头挤压加工、转盘法等片材成形方法制造1次片材。
[0122]
例如，在t型模头挤出加工中的t型模头挤出温度等的、上述片材成形方法的片材成型温度优选为200℃以上且280℃以下，更优选为220℃以上且260℃以下。
[0123]
工序(b)中，作为得到更高膜厚精度的1次片材的方法，可举例如，使用调整为比聚烯烃树脂组合物所含有的聚烯烃系树脂的熔点高的表面温度的一对旋转成形工具，将聚烯烃树脂组合物压延成形的方法。此时，旋转成形工具的表面温度优选(聚烯烃系树脂的熔点+5)℃以上。此外，表面温度的上限优选(聚烯烃系树脂的熔点+30)℃以下，进一步优选(聚烯烃系树脂的熔点+20)℃以下。
[0124]
作为一对旋转成形工具，可列举压辊或带。两个旋转成形工具的周速度未必需要严格相同的周速度，其差异只要在
±
5％以内的程度即可。另外，可以将通过上述片材形成方法得到的单层的片材相互层叠，将其作为1次片材。
[0125]
通过一对旋转成形工具对聚烯烃树脂组合物进行压延成形时，可以将通过挤出机喷出的股线状的聚烯烃树脂组合物直接导入至一对旋转成形工具之间，也可以使用预先颗粒化的聚烯烃类树脂组合物。
[0126]
工序(b)的拉伸倍率优选为1.1倍以上且1.9倍以下，更优选为1.2倍以上且1.8倍以下。另外，工序(b)中的拉伸温度优选为120℃以上且160℃以下，更优选为130℃以上且155℃以下。
[0127]
工序(b
′
)中的拉伸倍率优选4倍以上、15倍以下，更优选5倍以上、10倍以下。此外，工序(b
′
)中的拉伸温度优选120℃以上、160℃以下，更优选130℃以上、155℃以下。
[0128]
工序(b)和(b
′
)中的聚烯烃树脂组合物的冷却可以用与冷风、冷却水等冷介质接触的方法、与冷却辊接触的方法等。优选与冷却辊接触的方法。
[0129]
工序(b)和(b
′
)中的第1方向优选md方向。工序(b)中，所述第1方向为md方向，能通过后述的松弛操作，可改善通常为最低的多孔膜的md方向的抗拉伸强度，能高效改善所述多孔膜整体的抗拉伸强度，故而优选。
[0130]
所述聚烯烃树脂组合物和所述1次片材含成孔剂时，在工序(b)和工序(c)之间或工序(c)后，或者工序(b
′
)和工序(c
′
)之间或工序(c
′
)后，包含将拉伸的片材用清洗液清洗，除去所述成孔剂的工序。
[0131]
作为所述清洗液，只要是能除去所述成孔剂的溶剂则没有特别限制，可举例如盐酸水溶液、庚烷、二氯甲烷等。
[0132]
工序(c)中的在所述第2方向拉伸时的拉伸温度优选80℃以上、140℃以下，更优选90℃以上、135℃以下。
[0133]
工序(c)和(c
′
)中在所述第2方向拉伸时的拉伸倍率优选2倍以上、12倍以下，更优选3倍以上、10倍以下。
[0134]
工序(d)和(d
′
)中，开始所述2次片材在所述第2方向上拉伸的工序和使所述2次片材在所述第1方向收缩的工序可同时实施，也可以先实施任一个，然后再实施另一个。但是，优选同时进行所述工序，或者先进行开始在所述第2方向拉伸所述2次片材的工序。此时，通过将所述2次片材在所述第2方向拉伸，在所述2次片材上，所述第1方向上的收缩力起作用，因而能使所述2次片材无褶皱地收缩。
[0135]
工序(d)和(d
′
)中，使所述2次片材在所述第1方向收缩时的拉伸温度优选80℃以上、140℃以下，更优选90℃以上、130℃以下。此外，使所述2次片材在所述第1方向上收缩时的收缩率优选10％以上、50％以下，进一步优选20％以上、40％以下。
[0136]
工序(d)和(d
′
)中，将所述2次片材在所述第2方向拉伸时的拉伸倍率优选1.2倍以上、2倍以下，更优选1.3倍、以上1.5倍以下。
[0137]
这里，工序(d)和(d
′
)中，通过使所述2次片材在所述第1方向上收缩，能让压延时完全拉伸的聚烯烃的分子链回到原来的未完全拉伸的状态。其结果是，可适当降低多孔膜中的聚烯烃分子链的取向性。
[0138]
此外，工序(d)中，优选让所述2次片材在所述第2方向拉伸的拉伸倍率，相比在工序(c)中将所述1次片材在所述第2方向拉伸的拉伸倍率尽可能小的实施方式。例如，优选将工序(d)中的所述拉伸倍率，控制在得到的多孔膜不产生褶皱的程度的大小。由此，能更加适当降低得到的多孔膜中的聚烯烃分子链的取向性。
[0139]
此外，工序(b
′
)中，在所述聚烯烃系树脂的熔点+5～20℃的温度下，在线压1.25～7t/m、优选1.25～6t/m的压力下进行压延。这里，上述线压的范围低于多孔膜制造时拉伸树脂片时施加的一般的线压。因此，压延时，聚烯烃的分子链不完全拉伸。因此，能适当降低得到的多孔膜中的聚烯烃分子链的取向性。
[0140]
以上，通过含前述(a)～(d)工序的方法、含(a
′
)～(c
′
)工序的方法和含(a
′
)～(d
′
)工序的方法，可制造所述md方向成分的半峰宽w为30度以上和/或所述最大最小强度比
r为3.6以下的多孔膜。
[0141]
3.多孔层
[0142]
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜可以是包括所述聚烯烃多孔膜和层叠于所述聚烯烃多孔膜的单面或两面上的多孔层的非水电解液二次电池用层叠隔膜。
[0143]
所述多孔层为含树脂的树脂层，优选耐热层或粘接层。构成所述多孔层的树脂不溶于电池的电解液，此外，优选在该电池的使用范围内电化学稳定。
[0144]
所述多孔层在所述单面上层叠时，该多孔层优选层叠于，作为非水电解液二次电池时的聚烯烃多孔膜中的与正极相对的面，更优选层叠于与正极相接的面。
[0145]
作为所述树脂，可举例如聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酯类树脂、橡胶类、熔点或玻璃化转变温度180℃以上的树脂、水溶性聚合物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
[0146]
上述树脂中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯类树脂、含氟树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂和水溶性聚合物。
[0147]
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-丙烯共聚物等。
[0148]
作为含氟树脂，可以举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等，以及在上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
[0149]
作为聚酰胺类树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等的聚芳酰胺树脂。
[0150]
作为聚芳酰胺树脂，具体可举例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(对苯二甲酰-4，4
′‑
二氨基苯甲酰苯胺)(poly(4，4
′‑
benzanilide terephthalamide))、聚(4，4
′‑
联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4
′‑
联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物，对苯二甲酰间苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物，聚(4，4
′‑
二苯基磺酰基对苯二甲酰胺)、对苯二甲酰对苯二胺/4，4
′‑
二苯基磺酰基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
[0151]
此外，所述树脂可以只使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0152]
所述多孔层可含微粒。本说明书中的微粒是指，一般称为填料的有机微粒或无机微粒。所述微粒优选绝缘性微粒。
[0153]
作为所述有机微粒，可举出由树脂构成的微粒。作为所述无机微粒，可举例如，碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(氧化铝)、氮化铝、云母、沸石和玻璃等由无机物构成的填料。所述微粒可以只使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0154]
所述多孔层中的微粒的含量优选所述多孔层的1～99体积％，更优选5～95体积％。
[0155]
所述多孔层的一层对应的厚度优选0.5～15μm，更优选1～10μm。多孔层的一层对应的厚度为0.5μm以上时，可充分抑制非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。此外，多孔层中的电解液的保持量充分。另一方面，所述多孔层的一层对应的厚度为15μm以下时，可抑制倍率特性或循环特性的降低。
[0156]
所述多孔层的单位面积对应的重量，即克重为一层优选为0.33～10g/m2，更优选0.7～7g/m2。
[0157]
上述多孔层的孔隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％，从而能够得到充分的离子透过性。另外，上述多孔层具有的细孔的孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下，使上述非水电解液二次电池用层叠隔膜能够得到充分的离子透过性。
[0158]
上述非水电解液二次电池用层叠隔膜的膜厚优选为5.5μm～45μm，更优选为6μm～25μm。
[0159]
所述非水电解液二次电池用层叠隔膜的透气度，优选格利值100～350秒/100cc，更优选100～300秒/100cc。
[0160]
此外，所述非水电解液二次电池用层叠隔膜的穿刺强度优选2.5n以上，更优选3.0n以上，进一步优选3.5n以上。此外，所述穿刺强度用与所述多孔膜同样的方法测定。
[0161]
另外，本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用隔膜可以根据需要，在不损害本发明的目的的范围内包含上述除多孔膜和上述多孔层以外的其他多孔层。作为上述其他多孔层，可列举耐热层、粘接层和保护层等公知的多孔层。
[0162]
4.多孔层、非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法
[0163]
作为本发明的一个实施方式中的所述多孔层和本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠隔膜的制造方法，可举例如，将包含所述多孔层所含的树脂的涂布液在所述多孔膜的单面或两面上涂布、干燥，由此使多孔层析出的方法。
[0164]
所述涂布液包含所述多孔层所含的树脂。此外，所述涂布液可包含所述多孔层可含有的后述微粒。所述涂布液通常可通过使前述多孔层可含有的树脂在溶剂中溶解，同时使所述微粒分散来配制。这里，使所述树脂溶解的所述溶剂没有特别限制，可兼用使所述微粒分散的分散介质。此外，可通过所述溶剂使所述树脂为乳液。
[0165]
涂布液只要能满足得到期望的多孔层所需的树脂固态组分(树脂浓度)和/或微粒量等的条件，可用任何方法形成。
[0166]
涂布液在多孔膜上的涂布方法没有特别限制。作为所述涂布方法，可采用以往公知的方法，具体可举例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂法和模涂法等。
[0167]
[实施方式2：非水电解液二次电池用部件、实施方式3：非水电解液二次电池]
[0168]
本发明的实施方式2中的非水电解液二次电池用部件依次配置正极、本发明的实施方式1中的非水电解液二次电池用隔膜和负极而形成。
[0169]
本发明的实施方式3中的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1中的非水电解液二次电池用隔膜。
[0170]
所述非水电解液二次电池，例如是通过锂的掺杂
·
脱掺杂得到电动势的非水系二次电池，可具备依次层叠正极、所述非水电解液二次电池用隔膜和负极而成的非水电解液二次电池部件。此外，非水电解液二次电池用隔膜以外的非水电解液二次电池的构成元件不限于下述说明的构成元件。
[0171]
所述非水电解液二次电池通常具有在外包装材料内封装将负极和正极介由上述隔膜相向配置而成的结构体含浸于电解液而成的电池要素的结构。所述非水电解液二次电池特别优选锂二次电池。此外，掺杂的意思是指包藏、负载、吸附或插入，锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
[0172]
所述非水电解液二次电池部件具备所述非水电解液二次电池用隔膜。因此，所述非水电解液二次电池部件具有可制造安全性、例如针对来自外部的冲击的安全性优异的非水电解液二次电池的效果。
[0173]
所述非水电解液二次电池具备所述非水电解液二次电池用隔膜。因此，所述非水电解液二次电池具有安全性、例如针对来自外部的冲击的安全性优异的效果。
[0174]
1.正极
[0175]
作为所述非水电解液二次电池部件和所述非水电解液二次电池中的正极，只要是一般作为非水电解液二次电池的正极使用的，就没有特别限制。作为正极，例如可使用具备含正极活性物质和粘合剂的活性物质层在集流体上成形的结构的正极片。此外，所述活性物质层还可含有导电剂。
[0176]
作为上述正极活性物质，例如，可列举：能够掺杂
·
脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如，可列举：含v、mn、fe、co和ni等过渡金属中的至少一种的锂复合氧化物。
[0177]
作为上述导电剂，例如，可列举：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热裂解炭类、碳纤维和有机高分子化合物烧结体等碳质材料等。上述导电剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0178]
作为上述粘合剂，例如，可列举：聚偏二氟乙烯等氟类树脂、丙烯酸树脂和苯乙烯丁二烯橡胶。另外，粘合剂还具有作为增粘剂的功能。
[0179]
作为上述正极集流体，例如，可列举：al、ni、不锈钢等导电体。其中，从容易加工成薄膜，廉价方面考虑，更优选al。
[0180]
作为片状正极的制造方法，例如，可列举：将正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘合剂制成糊状后，将该糊涂布于正极集流体上，干燥后加压固定在正极集流体上的方法等。
[0181]
2.负极
[0182]
作为所述非水电解液二次电池部件和所述非水电解液二次电池中的负极，只要是一般作为非水电解液二次电池的负极使用的，就没有特别限制。作为负极，例如可使用具备含负极活性物质和粘合剂的活性物质层在集流体上成形的结构的负极片。此外，所述活性物质层还含有导电剂。
[0183]
作为上述负极活性物质，例如，可列举：能够掺杂
·
脱掺杂锂离子的材料，锂金属或锂合金等。作为该材料，例如，可列举碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑和热裂解炭类等。
[0184]
作为所述负极集流体，可举例如cu、ni和不锈钢等，特别地，基于在锂二次电池中难以与锂制成合金，且易于薄膜加工的观点，更优选cu。
[0185]
作为片状的负极的制造方法，例如，可列举：将负极活性物质在负极集流体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊涂布于负极集流体
上，干燥后加压固定于负极集流体上的方法等。上述糊中优选含有上述导电剂和上述粘合剂。
[0186]
3.非水电解液
[0187]
所述非水电解液二次电池中的非水电解液只要是一般用于非水电解液二次电池的非水电解液就没有特别限制，例如，可使用将锂盐溶于有机溶剂的非水电解液。作为锂盐，可举例如liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、li2b
10
cl
10
、低级脂肪族羧酸锂盐和lialcl4等。所述锂盐可以只使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0188]
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如，可列举：碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物，以及在这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0189]
【实施例】
[0190]
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0191]
[测定方法]
[0192]
将实施例1～4和比较例1～3中制造的非水电解液二次电池用隔膜(多孔膜)的物性等，用以下方法测定。
[0193]
[膜厚]
[0194]
用株式会社三丰制造的高精度数字测长机(vl-50)，测定非水电解液二次电池用隔膜的膜厚(μm)。
[0195]
[克重]
[0196]
从非水电解液二次电池用隔膜中切出6.4cm
×
4cm的样品，测定该样品的重量w(g)。接下来，基于下式(c)，算出非水电解液二次电池用隔膜的克重(g/m2)。
[0197]
克重＝w/(0.064
×
0.04)
··
(c)
[0198]
[透气度]
[0199]
从非水电解液二次电池用隔膜中切出60mm
×
60mm的样品。所述样品的透气度依据jis p8117测定。接下来，将测定的透气度的值换算为膜厚13μm换算后的透气度。具体地，测定的透气度的值为a，所述样品的膜厚为bμm时，基于下式(d)，算出膜厚13μm换算后的透气度。
[0200]
膜厚13μm换算后的透气度＝a
×
(13/b)
··
(d)
[0201]
[穿刺强度]
[0202]
非水电解液二次电池用隔膜的穿刺强度，通过上述“1.非水电解液二次电池用隔膜”部分所示的方法测定。接下来，将测定的穿刺强度的值换算为膜厚13μm换算后的穿刺强度。具体地，测定的穿刺强度的值为c，提供给所述穿刺强度测定的样品的膜厚为dμm时，基于下式(e)，算出膜厚13μm换算后的穿刺强度。
[0203]
膜厚13μm换算后的穿刺强度＝c
×
(13/d)
··
(e)
[0204]
[断裂伸长率、断裂强度]
[0205]
非水电解液二次电池用隔膜的断裂伸长率和断裂强度，通过依据jis k7127标准的方法来测定。具体的测定方法如下所示。
[0206]
用jis k6251-3用哑铃(标线间距离20mm，宽度5mm)以md方向为长度方向的方式对
非水电解液二次电池用隔膜进行冲裁，作为测定样品。将样品在md方向拉伸，分别测定非水电解液二次电池用隔膜断裂时的断裂强度和断裂点伸长率。将测定2次得到的2点的值的平均值作为md断裂强度和md断裂伸长率。
[0207]
测定td断裂强度和td断裂伸长率时，用jis k6251-3用哑铃以td方向为长度方向的方式对非水电解液二次电池用隔膜进行冲裁，作为测定样品，将样品在td方向拉伸。除此以外，与所述md断裂强度和md断裂伸长率通过同样方法，测定td断裂强度和td断裂伸长率。
[0208]
[夏比试验：冲击吸收能的测定]
[0209]
从非水电解液二次电池用隔膜，以md方向为长度方向切出80mm
×
10mm的短条状样品10枚。夏比试验以jis k7111-1(2012)为基准进行。将用测定10次得到的10点的值的平均值除以样品克重的值作为md方向冲击吸收能。作为样品克重，使用上述非水电解液二次电池用隔膜的克重。
[0210]
切出以td方向为长度方向的80mm
×
10mm的短条状样品10枚，除此以外，用与以md方向为长度方向时同样的方法实施夏比试验。将用10次测定得到的10点的值的平均值除以样品克重的值作为td方向的冲击吸收能。
[0211]
[md方向成分的半峰宽w]
[0212]
用以下所示的条件，进行非水电解液二次电池用隔膜(多孔膜)的广角x射线散射测定，通过上述“1.非水电解液二次电池用隔膜”部分所示的方法，算出md方向成分的半峰宽w。此外，构成实施例1～3和比较例1～3记载的多孔膜的聚烯烃为聚乙烯。因此，所述聚乙烯的聚合物的直方晶系晶体的110面的散射峰在散射角2θ为20度～23度的位置检出。
[0213]
·
机种：株式会社理学制nano viewer
[0214]
·
管球：cu-kα
[0215]
·
电压：40kv
[0216]
·
电流：20ma
[0217]
·
光束径：
[0218]
·
检出器：pilatus 100k
[0219]
[最大最小强度比r]
[0220]
用以下所示的条件，进行非水电解液二次电池用隔膜(多孔膜)的基于sem的观察，通过上述“1.非水电解液二次电池用隔膜”部分所示的方法，算出最大最小强度比r。
[0221]
·
加速电压：2kv
[0222]
·
倍率：5000倍
[0223]
[实施例1]
[0224]
准备超高分子量聚乙烯粉末(gur4032，泰科纳ticona公司制)70重量％和重均分子量1000的聚乙烯蜡(fnp-0115，日本精蜡公司制)30重量％。以该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计为100重量份，添加抗氧化剂(songnox 1010，songwon产业公司制)0.4重量份、抗氧化剂(irgafos 168，basf公司制)0.1重量份，和硬脂酸钠1.3重量份。
[0225]
进一步地，添加平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，使之相对于得到的混合物的全部体积为38体积％。将其以粉末的状态用亨舍尔混炼机混合后，用双螺杆混炼机熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物。
[0226]
将该聚烯烃树脂组合物用单螺杆挤出机挤出，作为树脂片，通过表面温度设为147
℃的一对压辊以线压约5t/m的范围压延，然后在所述超高分子量聚乙烯粉末的熔点以上的温度下在md方向拉伸4.8倍，制作片状的聚烯烃树脂组合物。将得到的片状的聚烯烃树脂组合物用盐酸水溶液(盐酸4mol/l，非离子型表面活性剂0.5重量％)浸渍，由此除去所述碳酸钙，得到1次片材。这里，实施例1中使用的超高分子量聚乙烯粉末的熔点为135℃。
[0227]
接下来，通过在md方向邻接的多个夹持部件将得到的1次片材的td方向两端夹持。接着，将所述1次片材沿td以7.05倍的拉伸倍率拉伸，对拉伸后的膜，在122℃的温度下用0.3分钟实施热定型处理。如此，得到非水电解液二次电池用隔膜。
[0228]
[实施例2]
[0229]
将树脂片制作时的压辊表面温度变为151℃。除此以外通过与实施例1同样的顺序，得到非水电解液二次电池用隔膜。
[0230]
[实施例3]
[0231]
将聚烯烃系树脂组合物的组成改为超高分子量聚乙烯粉末(decamilen，东曹公司制)70重量％和重均分子量2000的聚乙烯蜡(excerex 20700，三井化学公司制)30重量％。此外，将碳酸钙改为平均粒径0.07μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)。除此以外通过与实施例2同样的顺序，得到非水电解液二次电池用隔膜。这里，在实施例3中使用的超高分子量聚乙烯粉末的熔点为136℃。
[0232]
[实施例4]
[0233]
通过与实施例3同样的方法，得到聚烯烃树脂组合物。
[0234]
该聚烯烃树脂组合物通过单螺杆挤出机挤出，作为树脂片，用表面温度设为151℃的一对压辊以线压约22t/m的范围压延，制作片状的聚烯烃树脂组合物。将得到的片状的聚烯烃树脂组合物用盐酸水溶液(盐酸4mol/l，非离子型表面活性剂0.5重量％)浸渍，由此除去所述碳酸钙，得到1次片材。
[0235]
接下来，通过在md方向邻接的多个夹持部件将得到的1次片材的td方向两端夹持。将1次片材在td方向以3.57倍的拉伸倍率拉伸，得到2次片材。
[0236]
接下来，通过在md方向邻接的多个夹持部件将所述2次片材的td方向两端夹持。进一步地，通过缩短在md方向邻接的夹持部件间的距离，使所述2次片材在md方向松弛，同时在td方向，扩展相对的夹持部件间的距离，由此，在温度115℃下，在td方向以1.4倍的拉伸倍率拉伸，对拉伸后的膜，在130℃的温度下用0.5分钟实施热定型处理。如此，得到非水电解液二次电池用隔膜。此时的md松弛率为25％。
[0237]
此外，所述“md松弛率”是指，所述多孔膜的md方向长度相对于拉伸前的所述2次片材的md方向长度的减少率。
[0238]
[比较例1]
[0239]
通过与实施例1同样的方法，得到聚烯烃树脂组合物。
[0240]
将该聚烯烃树脂组合物通过单螺杆挤出机挤出，作为树脂片，用表面温度设为149℃的一对压辊在线压约22t/m的范围压延，制作片状的聚烯烃树脂组合物。将得到的片状的聚烯烃树脂组合物在盐酸水溶液(盐酸4mol/l，非离子型表面活性剂0.5重量％)中浸渍，由此除去所述碳酸钙，得到1次片材。
[0241]
接下来，通过在md方向邻接的多个夹持部件将得到的1次片材的td方向两端夹持。接着，将所述1次片材沿td以7.05倍的拉伸倍率拉伸，对拉伸后的膜，在123℃的温度下用
0.3分钟实施热定型处理。如此，得到非水电解液二次电池用隔膜。
[0242]
[比较例2]
[0243]
通过与日本专利第6647418号的实施例2同样的方法，得到非水电解液二次电池用隔膜。
[0244]
[比较例3]
[0245]
将市售的干式隔膜(celgard公司制)作为非水电解液二次电池用隔膜。
[0246]
[结果]
[0247]
将得到的非水电解液二次电池用隔膜的物性值等，通过上述方法测定。其结果如表1和表2所示。
[0248]
【表1】
[0249][0250]
【表2】
[0251][0252]
如表2所示，可理解为，实施例1～4的非水电解液二次电池用隔膜相比比较例1～3记载的非水电解液二次电池用隔膜，冲击吸收性优异。
[0253]
由此可知，本发明一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用隔膜通过md方向成分的半峰宽w为30度以上和/或最大最小强度比r为3.6以下，冲击吸收性优异。
[0254]
产业上的利用可能性
[0255]
本发明的一个方式可适用于非水电解液二次电池的制造。