一种简单精准调控目标元素以修复废旧锂离子电池正极废料的再生方法

1.本发明涉及资源回收利用的化学化工领域，尤其涉及一种简单精准调控目标元素以修复废旧锂离子电池正极废料的再生方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种高能量密度、绿色环保(不含铅、汞等重金属)的可充电电池，展现出作为电动汽车动力源和电网能量存储设备的巨大潜力。锂离子电池的大规模退役与报废，若处理不当，将造成资源短缺和环境污染的问题。因此，合理处置退役锂离子电池不仅可以有效减少矿产资源开采以支持锂离子电池产业可持续发展，还可以有效减少环境污染实现绿色化学的3r(减量化、再使用、再循环)目标。
3.目前修复废旧锂离子电池正极材料的方法一般先将废旧锂离子电池进行拆解等预处理得到含活性物质的正极片，分离铝箔后得到正极材料，添加锂盐后通过高温焙烧的固相合成技术或水热合成等方法对其电化学性能进行修复。该修复技术需要严格控制添加的li盐与过渡金属的比例，且由于组成元素的比例难以精准确定导致修复后材料的物料比与原始商业材料有较大差距，从而导致其电化学性能较差，无法达到实际应用的需求。此外，不同失效正极材料中成分复杂，如锰酸锂和镍钴锰酸锂中缺锰现象。现有修复技术几乎未涉及到补充过渡金属。因此急需开发新的回收策略，研发一种简单精准调控目标元素以修复废旧锂离子电池正极材料的再生方法。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的在于提供一种简单精准调控目标元素以修复废旧锂离子电池正极废料的再生方法，利用该修复再生方法得到的正极材料具有准确的元素比例和良好的结构稳定性，修复方法简单，对环境友好；将制备的材料用作锂离子电池正极材料，组装锂离子电池后表现出较好的充放电循环性能，电池容量保持率高。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明提供的一种简单精准调控目标元素以修复废旧锂离子电池正极废料的再生方法，包括如下步骤：
7.将废旧锂离子电池正极废料、锂添加剂、镍添加剂、钴添加剂、锰添加剂、铝添加剂、铁添加剂置于水溶液中，混合均匀后进行高温固相合成处理，处理完毕实现修复再生。利用本发明修复再生方法得到的锂离子电池正极材料具有准确的元素比例和良好的结构稳定性，修复方法简单，对环境友好。
8.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
9.优选地，所述废旧锂离子电池正极废料料为钴酸锂废料、锰酸锂废料、磷酸铁锂废料、锂镍钴锰三元废料、锂镍钴铝三元废料中任意一种或至少两种的组合。
10.优选地，所述锂添加剂为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、氢氧化锂、磷酸锂和氟化锂中任意一种或至少两种的组合；
11.优选地，所述镍添加剂为氧化镍、硫酸镍、碳酸镍、氢氧化镍、草酸镍和硝酸镍中任意一种或至少两种的组合。
12.优选地，所述钴添加剂为硫酸钴、碳酸钴、氢氧化钴、草酸钴和硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
13.优选地，所述锰添加剂为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰和硝酸锰中任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述铝添加剂为硫酸铝、碳酸铝、氢氧化铝、草酸铝和硝酸铝中任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述铁添加剂为硫酸亚铁、碳酸铁、氢氧化铁、草酸铁和硝酸铁中任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述锂离子电池正极废料与所述锂添加剂的摩尔比为1:(0.01～1)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.1～0.5)，如1:(0.1～0.4)、1:(0.1～0.2)、1:(0.2～0.4)、1:0.1、1:0.2或1:0.4。
17.优选地，所述锂离子电池正极废料与所述镍添加剂的摩尔比为1:(0.01～1)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.1～0.5)，如1:(0.1～0.3)、1:(0.1～0.2)、1:(0.2～0.3)、1:0.1、1:0.2或1:0.3。
18.优选地，所述锂离子电池正极废料与所述钴添加剂的摩尔比为1:(0.01～1)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.1～0.5)，如1:(0.1～0.3)、1:(0.1～0.2)、1:(0.2～0.3)、1:0.1、1:0.2或1:0.3。
19.优选地，所述锂离子电池正极废料与所述锰添加剂的摩尔比为1:(0.01～1)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.1～0.5)，如1:(0.1～0.3)、1:(0.1～0.2)、1:(0.2～0.3)、1:0.1、1:0.2或1:0.3。
20.优选地，所述锂离子电池正极废料与所述铝添加剂的摩尔比为1:(0.01～1)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.1～0.5)，如1:(0.1～0.3)、1:(0.1～0.2)、1:(0.2～0.3)、1:0.1、1:0.2或1:0.3。
21.优选地，所述锂离子电池正极废料与所述铁添加剂的摩尔比为1:(0.01～1)，例如1:0.01、1:0.05、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.1～0.5)，如1:(0.1～0.3)、1:(0.1～0.2)、1:(0.2～0.3)、1:0.1、1:0.2或1:0.3。
22.优选地，所述锂离子电池正极废料与水的固液比为1:(10～200)，例如1:10、1:20、1:50、1:70、1:90、1:110、1:50、1:70、1:90或1:200等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(50～150)，如1:(50～60)、1:(80～90)、1:
50、1:60或1:70。
23.优选地，所述混合手段包括超声或搅拌。
24.优选地，所述超声时间为1-72h，例如1h、5h、10h、15h、24h、32h、48h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12-24h，如12h、20h、40或60h。
25.优选地，所述搅拌时间为1-72h，例如1h、5h、10h、15h、24h、32h、48h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12-70h，如12h、20h、40或60h。
26.优选地，所述搅拌转速为50-700rpm，例如50rpm、100rpm、200rpm、400rpm、500rpm或700rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为400-600rpm，如400rpm、500rpm或600rpm。
27.优选地，所述高温固相合成在真空或有气氛条件下进行；所述组合典型但非限制性实例有：空气和氧气的组合，氧气和氮气的组合，氖气、氩气和氩气的组合，空气、氮气和氩气的组合等。优选地，所述气氛为空气、氧气、氮气、氖气、氩气或氩气中任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述高温固相合成的温度为100～1000℃，例如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300～800℃，如500～700℃、500℃或700℃。
29.优选地，所述高温固相处理的时间为0.1～24h，例如0.1h、4h、7h、12h、15h、18h、21h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～12h，如8～12h、8～10h、10～12h、8h、10h或12h。
30.本发明进一步提供了一种正极材料，由上述任一项所述的废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法制备得到。
31.本发明还提供了一种锂离子电池的制作方法，包括如下步骤：利用上述任一项所述的修复再生方法制备正极材料，组装锂离子电池。
32.优选地，所述组装锂离子电池的步骤如下：
33.将所述正极材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合并搅拌均匀，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体上，烘干后得到电极片；
34.将所述电极片作为正极，金属锂作为负极，lipf6溶液作为电解液，聚丙烯作为隔膜进行组装，得到锂离子电池。
35.优选地，所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述修复材料、所述导电剂和所述粘结剂之间的质量比为8:1:1；
36.优选地，所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；所述有机溶剂的添加量控制在所述修复材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述有机溶剂的混合液的固含量为5～20％，例如10％～15％、10％或15％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
37.优选地，所述lipf6溶液的浓度为1.0mol/l，溶剂由体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成。
38.由上述任一项所述的锂离子电池的制作方法制作得到的锂离子电池，也在本发明
的保护范围内。
39.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
40.(1)利用本发明修复再生方法得到的锂离子电池正极材料具有准确的元素比例和良好的结构稳定性，修复方法简单，对环境友好；将修复再生后的材料用作锂离子电池的正极材料，组装锂离子电池，表现出较好的循环稳定性，电池容量保持率高；
41.(2)本发明方法流程短，节约回收成本，易于实现工业化应用。
附图说明
42.图1为本发明实施例1修复前正极废料的x射线衍射图。
43.图2为本发明实施例1修复后正极材料的x射线衍射图。
具体实施方式
44.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
45.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
46.下述实施例中的废旧锂离子电池正极废料从废旧锂离子电池中分离得到，具体步骤如下：先将废旧锂离子电池进行放电、拆解，废正极片焙烧后经水溶解、过滤，获得正极废料粉末。
47.实施例1、废旧锰酸锂电池正极材料的修复及锂离子电池的组装
48.按照如下步骤修复回收废旧锰酸锂电池正极废料并组装锂离子电池：
49.(1)将摩尔比为1:0.05:0.2的废旧锰酸锂电池正极废料、氢氧化锂和草酸锰，按照固液比1:50置于水中，超声混合24h后，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为700℃，焙烧处理时间为10h，处理完毕，得到修复材料；
50.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为12h，烘干后得到电极片；将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，聚丙烯作为隔膜组装锂离子电池。
51.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(1)中锰的缺失率为20％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)和icp-oes分析(图1和图2)，步骤(1)修复后的材料是晶体结构完好的尖晶石锰酸锂氧化物，且其纯度为99.9％，电化学组成为limn2o4，电化学测试表明组装的锂离子电池首周放电容量可达190mah/g，1c(1c＝148mah/g)下循环100周后循环稳定性可达80％。
52.实施例2、废旧钴酸锂电池正极废料的修复及锂离子电池的组装
53.按照如下步骤修复回收废旧钴酸锂电池正极废料并组装锂离子电池：
54.(1)将摩尔比为1:0.6:0.1的废旧钴酸锂电池正极废料、氢氧化锂和草酸钴，按照固液比1:30置于水中，超声混合18h后，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为850℃，焙烧处理时间为12h，处理完毕，得到修复材料；
55.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1-甲基-2-吡
咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为12h，烘干后得到电极片，将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，聚丙烯作为隔膜组装锂离子电池。
56.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(1)中锂的缺失率为40％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)和icp-oes分析，步骤(1)修复后的材料是晶体结构完好的层状钴酸锂氧化物，且其纯度为99.9％，电化学组成为licoo2，电化学测试表明组装的锂离子电池首周放电容量可达170mah/g，1c(1c＝150mah/g)下循环100周后循环稳定性可达80％。
57.实施例3、废旧磷酸铁锂电池正极废料的修复及锂离子电池的组装
58.按照如下步骤修复回收磷酸铁锂电池正极废料并组装锂离子电池：
59.(1)将摩尔比为1:0.3:0.1的废旧磷酸铁锂电池正极废料、氢氧化锂和草酸铁混合，按照固液比1:80置于水中，超声混合18h后，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为700℃，焙烧处理时间为12h，处理完毕，得到修复材料；
60.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为10h，烘干后得到电极片，将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，聚丙烯作为隔膜，组装锂离子电池。
61.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(1)中锂的缺失率为30％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)和icp-oes分析，步骤(1)所述修复后的材料是晶体结构完好的尖晶石磷酸铁锂氧化物，且其纯度为99.8％。电化学测试表明组装的锂离子电池首周放电容量可达160mah/g，循环100周后循环稳定性可达82％。
62.实施例4、废旧锂镍钴锰三元电池正极废料的修复及锂离子电池的组装
63.按照如下步骤修复回收废旧镍钴锰三元电池正极废料并组装锂离子电池：
64.(1)将摩尔比为1:0.5:0.1:0.2:0:2的废旧镍钴锰三元电池正极废料、碳酸锂、草酸镍、草酸钴和碳酸锰混合，按照固液比1:40置于水中，超声混合12h后，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为850℃，焙烧处理时间为12h，处理完毕，得到修复材料；
65.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆；将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为10h，烘干后得到电极片，将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，组装锂离子电池。
66.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(1)中锂的缺失率为40％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)和icp-oes分析，步骤(1)所述修复后的材料是晶体结构完好的层状锂镍钴锰三元氧化物，且其纯度为99.8％。电化学测试表明组
装的锂离子电池首周放电容量可达220mah/g，循环100周后循环稳定性可达80％。
67.实施例5、废旧锂镍钴铝三元电池正极废料的修复及锂离子电池的组装
68.按照如下步骤修复回收废旧镍钴铝三元电池正极废料并组装锂离子电池：
69.(1)将摩尔比为1:0.5:0.1:0.2:0:2的废旧镍钴铝三元电池正极废料、碳酸锂、草酸镍、草酸钴和碳酸铝混合，按照固液比1:40置于水中，超声混合40h后，在空气气氛下进行高温固相合成处理，焙烧处理温度为850℃，焙烧处理时间为15h，处理完毕，得到修复材料；
70.(2)将修复材料、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和有机溶剂(1-甲基-2-吡咯烷酮)混合并搅拌均匀，修复材料、导电剂和粘结剂之间的质量比为8:1:1，有机溶剂的添加量控制在混合液中的固含量为10％，得到黏浆，将所得黏浆涂覆于集流体(铝箔)上进行真空烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为12h，烘干后得到电极片，将所得的电极片作为正极，金属锂作为负极(直径为15.8mm，厚度为1mm)，1.0mol/l的lipf6溶液(溶有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc，1：1，v/v))作为电解液，聚丙烯作为隔膜，组装锂离子电池。
71.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(1)中锂的缺失率为40％(修复之前)；经x射线衍射(xrd)和icp-oes分析，步骤(1)所述修复后的材料是晶体结构完好的层状锂镍钴铝三元氧化物，且其纯度为99.8％。电化学测试表明组装的锂离子电池首周放电容量可达220mah/g，循环100周后循环稳定性可达80％。
72.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料的等效替换及辅助原料的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。