一种用于锂离子电池的亲水性聚烯烃隔膜的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池隔膜制备领域，具体涉及一种用于锂离子电池的亲水性聚烯烃隔膜的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于其能量密度大，工作电压高、循环寿命长和自放电低等优点，成为了各种电子产品、电动汽车的主力电源。隔膜则是锂离子电池关键材料。其中隔膜的吸液和保液能力直接影响锂离子电池的容量。
3.目前大多数隔膜是通过干法和湿法两种工艺制备的聚烯烃微孔隔膜，如聚乙烯(pe)膜、聚丙烯(pp)膜或由聚乙烯膜和聚丙烯膜组成的复合隔膜等。但是由于聚合物存在材料表面的表面能低、洁净度高、表面光滑、表面弱边界等表面和界面问题，存在对电解质浸润性差、保液率低等缺点，并且同聚烯烃隔膜耐热性差这一缺点同时严重影响电池的应用和安全，从而限制了推广性水性浆料的涂覆使用。
4.为了克服有机隔膜的这些问题，可以利用无机颗粒(al2o3、sio2、tio2、al(oh)3、mg(oh)2、沸石等)涂覆在有机隔膜表面得到无机涂层隔膜，增强其电解液浸润性和良好的热稳定性等问题，能制备安全系数更高的电池。而以上无机颗粒的涂覆浆料均为水系浆料，其表面张力大概在65mn/m，与聚烯烃隔膜的表面张力31～34mn/m相差很大，两者的接触角在100
°
以上，水溶性浆料很难直接在基膜上进行涂覆，需要在体系中加入润湿剂减小浆料与聚烯烃膜之间的表面能才能顺利进行涂覆。而不同体系由于材料不同、加入的粘结剂及助剂不同，将对寻找适宜的润湿剂带来巨大的挑战。不仅如此，润湿剂添加的量的多少也影响着最终隔膜的性能；如润湿剂添加量少出现漏涂现象，润湿剂添加量多出现隔膜透气性差的问题等。
5.因此，提高聚烯烃隔膜的表面自由能将对于水性浆料涂覆带来很大的便利和优势。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是针对目前聚烯烃有机隔膜表面自由能低，亲水性差，水性浆料涂覆聚烯烃隔膜困难等问题，提供一种制备方法简单，不需要加入润湿剂等助剂，大大提高表面自由能的亲水性聚烯烃隔膜。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
8.一种用于锂离子电池的亲水性聚烯烃隔膜的制备方法，该制备方法是以聚烯烃和二氧化锆zro2粉体为原料，将两种原料混合均匀后采用湿法制备该亲水性聚烯烃隔膜，其中zro2粉体的质量占聚烯烃质量的1～6％。
9.作为对本发明的限定，本发明所述的二氧化锆zro2粉体是按照以下方法制备的：
10.(1)将zrocl2与cacl2溶于水中，配制浓度为1mol/l并含有5％cacl2的zrocl2溶液，再将浓度为28％的氨水加蒸馏水稀释，其中氨水与蒸馏水的体积比为1：3；
11.(2)采用交叉喷淋法制备氧化锆前驱体，多次洗涤前驱体直到检测不到cl-，即得到水热反应前驱体；
12.(3)将65ml浓度为0.25mol/l步骤(2)所述的水热反应前驱体溶液加入到100ml反应釜中，再加入5ml氢氧化钠矿化剂，在110℃的温度条件下反应2h后，对产物进行分离干燥得到平均粒径为16～34nm的二氧化锆zro2粉体。
13.采用上述技术方案后，本发明取得的有益效果是：
14.纳米材料zro2中的zr-o键的极性较大，易解离粒子表面的水形成羟基(-oh)，因此大量-oh附着在纳米zro2粒子表面，添加后能显著提高隔膜的亲水性，使得水在隔膜的接触角65～88
°
，并将隔膜表面张力提升至45～50mn/m，显著降低了水系浆料在隔膜上的涂覆难度，可直接省去浆料中润湿剂的添加。制备方法简单，节约成本，而且还维持了薄膜较好的透气性。
附图说明
15.图1为所制氧化铝浆料在本发明实施例1所制备得到的聚烯烃基膜上的涂覆效果图；
16.图2为所制氧化铝浆料在普通pe膜上的涂覆效果图。
17.由图1和图2可以看出：常见氧化铝浆料在本发明实施例1的隔膜上涂覆其铺展性良好，浆料未收缩成小球；而在普通pe膜上，浆料由于与基膜的表面张力相差太大而在膜面形成许多小的水珠而不能很好的涂覆在基膜上。
具体实施方式
18.下面通过以下实施例对本发明做进一步说明和补充，但是不限于以下实施例的描述范围。
19.原料二氧化锆zro2粉体的制备：
20.首先将zrocl2于cacl2溶于水中，配制浓度为1mol/l并含有5％cacl2的zrocl2溶液，再将浓度为28％的氨水加蒸馏水稀释，其中氨水与蒸馏水的体积比为1：3。采用交叉喷淋法制备氧化锆前驱体，然后多次洗涤前驱体直到检测不到cl-，即得到水热反应的前驱体。将65ml浓度为0.25mol/l的水热反应前驱体溶液加入到100ml反应釜中，再加入5ml氢氧化钠矿化剂，在110℃的温度条件下反应2h后，对产物进行分离干燥得到平均粒径为16～34nm的二氧化锆zro2粉体。
21.将得到的二氧化锆zro2粉体作为原料应用在以下实施例中：
22.实施例1
23.将聚乙烯和二氧化锆(zro2)粉体原料混合均匀，其中zro2粉体的质量占聚烯烃质量的2.5％，采用湿法制备厚度为16μm亲水性锂离子电池隔膜。
24.实施例2
25.将聚乙烯和二氧化锆(zro2)粉体原料混合均匀，其中zro2粉体的质量占聚烯烃质量的1％，采用湿法制备厚度为16μm亲水性锂离子电池隔膜。
26.实施例3
27.将聚乙烯和二氧化锆(zro2)粉体原料混合均匀，其中zro2粉体的质量占聚烯烃质
量的6％，采用湿法制备厚度为16μm亲水性锂离子电池隔膜。
28.实施例4
29.将聚丙烯和二氧化锆(zro2)粉体原料混合均匀，其中zro2粉体的质量占聚烯烃质量的2.5％，采用湿法制备厚度为16μm亲水性锂离子电池隔膜。
30.分别采用吊片法、椭圆法、正压法对实施例1～4制备得到的亲水性聚烯烃隔膜的表面张力，接触角和透气性进行检测和评价，测量结果如表1所示：
31.表1实施例1～4及普通膜亲水性隔膜的性能测试比较
32.项目表面张力(mn/m)接触角(
°
)透气性(s/μm)实施例15065192实施例23788195实施例34572188实施例44764194普通pe膜32102196普通pp膜31100198
33.从表1可以看出，实施例1～4中制备亲水隔膜的接触角远小于普通pe膜的接触角，表面张力也有很大的提升，同时保持较好的透气性。
34.对于现最广泛使用的水系氧化铝陶瓷浆料来讲，未添加润湿剂的浆料的静态表面张力约在42～60mn/m范围内，而隔膜表面张力的增大可减少或直接去掉润湿剂的加入，减小浆料制作的成本。
35.常见氧化铝水系浆料制备：
36.按质量比将56份的超纯水、0.25份的分散剂，混合均匀后加入31份氧化铝粉体，经过高速搅拌后，再加入8份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入4份的粘结剂搅拌均匀得涂覆浆料，测得其表面张力为45mn/m，用该浆料分别在本发明实施例1的基膜及普通pe基膜上上进行涂覆，进行干燥后其涂覆效果截然不同。
37.氧化铝浆料在本发明实施例1的隔膜上涂覆其铺展性良好，浆料未收缩成小球；而在普通pe膜上，浆料由于与基膜的表面张力相差太大而在膜面形成许多小的水珠而不能很好的涂覆在基膜上。由此也能看出掺加二氧化锆的基膜有利于水系浆料的涂覆。
38.需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。