一种钙钛矿型高熵阴极材料及其制备方法与应用

1.本发明属于燃料电池和陶瓷材料技术领域，涉及一种钙钛矿型高熵阴极材料及其制备方法与在固体氧化物燃料电池中的应用。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(sofc)是一种可以将碳氢化合物燃料中的化学能直接有效地转化为电能的固态发电装置，其主要由阴极、阳极、电解质和连接层等组成。通常，由于阴极上氧还原反应的活化能较高，因此sofc的极化损耗主要是阴极上氧的还原反应的极化损失。sofc的阴极材料对电池的最终性能影响很大。目前，sofc常见的阴极材料主要有la
0.8
sr
0.2
mno3、la
0.6
sr
0.4
coo3、la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8
o3等。然而，sofc阴极材料和电解质材料在制备过程中1100～1200℃左右烧结时会生成高电阻率的锆酸镧等杂相，极大降低电池的最终性能。例如，la
0.8
sr
0.2
mno3具有较高的导电性，优良的电化学催化活性等特点，且其热膨胀系数接近8ysz。但是，la
0.8
sr
0.2
mno3在高温下容易与8ysz发生反应形成高度绝缘相，如la2zr2o7或srzro3。因此常见的sofc阴极材料的化学稳定性亟待提高。
3.为进一步提高sofc的化学稳定性，本领域的工作人员进行了一些列探索和研究。当前，除了在阴极和电解质中间增加阻挡层外，研究比较多的是将sofc阴极材料高熵陶瓷化。高熵陶瓷是指由五种或五种以上的陶瓷组元形成的多主元固溶体，其混合熵的绝对值大于1.5r(0.0124kj mol
–1k
–1,r为气态常数)。高熵陶瓷因其独特的高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应而呈现出优异的性能，例如高硬度、高模量、低热导率、高稳定性、高耐蚀性等。在已经发现的高熵陶瓷中，钙钛矿型高熵氧化物因其独特的晶体结构和性能，尤其受到很多研究人员的关注。例如，文献a novel facile strategy to suppress sr segregation for high-entropy stabilized la
0.8
sr
0.2
mno
3-δ
cathode报道了一种化学组成为la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
sm
0.2
sr
0.2
mno
3-δ
的高熵钙钛矿型阴极材料，但其在电池制备时还需要使用阻挡层材料(gdc材料)，但这无疑增加了电池的制备成本和工艺流程；此外，文献new approach to enhance sr-free cathode performance by high-entropy multi-component transition metal coupling报道了一种组成为la(mn
0.2
fe
0.2
co
0.2
ni
0.2
cu
0.2
)o
3-δ
的多组元高熵阴极材料，但其和8ysz的化学稳定性只有900℃，因此该阴极容易在电池制备共烧结过程中和8ysz发生化学反应。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是提供一种钙钛矿型高熵阴极材料及其制备方法与应用。本发明所述高熵阴极材料的晶体结构为钙钛矿型，化学通式为(la
0.3
ca
0.3
nd
0.2
sm
0.1
gd
0.1
)mno3。该高熵阴极采用溶胶凝胶法制备，其化学稳定性极高，其和电解质8ysz的化学稳定性可以达到1400℃。采用该阴极材料制备燃料电池时不需要在阴极和电解质之间额外增加阻挡层，极大简化电池的制备工艺，有助于简化电池结构和降低生产成本。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.一种钙钛矿型高熵阴极材料，其晶体结构为钙钛矿型(abo3型)，化学通式为：(la
0.3
ca
0.3
nd
0.2
sm
0.1
gd
0.1
)mno3。
7.按照高熵陶瓷的定义，高熵陶瓷的混合熵(
△smix
)的绝对值需要高于1.5r(r为气态常数)，即大于0.0124kj mol
–1k
–1。本发明所述钙钛矿型(abo3型)高熵阴极材料的混合熵的计算公式为：
[0008][0009]
其中，xa、xb和xc分别是a、b和o位上离子的摩尔分数。
[0010]
此外，本发明所述钙钛矿型高熵阴极材料的a位元素的离子尺寸差计算公式为：
[0011][0012]
其中，是a位上的第i个离子的半径，ci对应的第i个离子的摩尔分数。
[0013]
由此，本发明中高熵阴极材料的混合熵的绝对值是1.505r(r为气态常数)且a位元素的离子尺寸差是3.37％。
[0014]
一种钙钛矿型高熵阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
1)将镧源、钙源、钕源、钐源、钆源、锰源依照所述的化学通式配制成原料溶液；
[0016]
2)将原料溶液与edta-nh4oh溶液、柠檬酸混合，并调节混合溶液ph至碱性得到溶胶，再依次经过凝胶化、干燥、研磨得到前驱体粉末；
[0017]
3)前驱体粉末经煅烧得到所述的高熵阴极材料。
[0018]
进一步地，步骤1)中，所述的镧源包括la(no3)3，所述的钙源包括ca(no3)2，所述的钕源包括nd(no3)3，所述的钐源包括sm(no3)3，所述的钆源包括gd(no3)3，所述的锰源包括mn(no3)2。
[0019]
进一步地，步骤2)中，所述混合溶液中总金属离子：edta：柠檬酸的摩尔比为1：1：1.5。
[0020]
进一步地，步骤2)中，所述的edta-nh4oh溶液中，edta的质量分数为45～55％，其余为浓度25～28％的氨水。
[0021]
进一步地，步骤2)中，加入氨水调节混合溶液ph至8～9。
[0022]
进一步地，步骤2)中，凝胶化过程包括将溶胶于80～90℃下搅拌12～36h。
[0023]
进一步地，步骤3)中，煅烧温度为1100～1300℃，煅烧时间为1～4h。
[0024]
一种钙钛矿型高熵阴极材料的应用，包括将所述的高熵阴极材料用于固体燃料电池的阴极材料。
[0025]
进一步地，所述的固体燃料电池中，所用电解质为8ysz，并且所述的高熵阴极材料与电解质之间的化学稳定性可以达到1400℃，因而在电池制备时无需额外设置阻挡层材料。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0027]
1)本发明所述钙钛矿型高熵阴极材料采用溶胶凝胶法制备，工艺简单，可重复性强；
[0028]
2)本发明所述钙钛矿型高熵阴极材料的化学稳定性极高，其和电解质8ysz的化学稳定性可以达到1400℃；
[0029]
3)采用本发明所述钙钛矿型高熵阴极材料制备燃料电池时不需要在阴极和电解质之间额外增加阻挡层，结构简单，极大简化电池的制备工艺，有助于简化电池结构和降低生产成本。
附图说明
[0030]
图1为实施例1所制备的钙钛矿型高熵阴极材料(la
0.3
ca
0.3
nd
0.2
sm
0.1
gd
0.1
)mno3和电解质8ysz在1400℃煅烧5h后的xrd图谱；
[0031]
图2为实施例1所述钙钛矿型高熵(la
0.3
ca
0.3
nd
0.2
sm
0.1
gd
0.1
)mno3作为阴极材料的阳极支撑型燃料电池截面sem图像(sem样品由树脂镶嵌制备)。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0033]
一种钙钛矿型高熵阴极材料，其晶体结构为钙钛矿型(abo3型)，化学通式为：(la
0.3
ca
0.3
nd
0.2
sm
0.1
gd
0.1
)mno3。可通过溶胶凝胶法制备得到，具体包括以下步骤：
[0034]
1)溶液配制：将镧源、钙源、钕源、钐源、钆源、锰源依照所述的化学通式加入至去离子水中，并在常温下搅拌溶解均匀，得到原料溶液；
[0035]
将己二胺四己酸与氨水混合，得到edta-nh4oh溶液；
[0036]
其中，镧源包括la(no3)3，钙源包括ca(no3)2，钕源包括nd(no3)3，钐源包括sm(no3)3，钆源包括gd(no3)3，锰源包括mn(no3)2；
[0037]
2)溶胶配制：将原料溶液与edta-nh4oh溶液混合，再加入柠檬酸并在常温下搅拌5～10min，得到混合溶液，之后加入氨水调节混合溶液ph至8～9得到溶胶；
[0038]
其中，混合溶液中总金属离子：edta：柠檬酸的摩尔比为1：1：1.5；edta-nh4oh溶液中，edta的质量分数为45～55％，其余为浓度25～28％的氨水。
[0039]
3)凝胶化：将溶胶于80～90℃下搅拌蒸发12～36h，得到凝胶；
[0040]
4)烘干：将凝胶于200～300℃烘干4～8h(优选200℃)，得到干燥凝胶，再研磨成粉，得到前驱体粉末；
[0041]
5)煅烧及后处理：将前驱体粉末在1100～1300℃下煅烧1～4h，再研磨成粉，170～270目过筛得到高熵阴极材料。
[0042]
一种钙钛矿型高熵阴极材料的应用，包括将高熵阴极材料用作固体燃料电池的阴极材料。并且优选的，固体燃料电池中所用电解质为8ysz。
[0043]
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0044]
实施例1：
[0045]
一种钙钛矿型高熵阴极材料，其制备方法包括以下步骤：
[0046]
1)溶液配制：将la(no3)3、ca(no3)2、nd(no3)3、sm(no3)3、gd(no3)3、mn(no3)2依照化学通式：(la
0.3
ca
0.3
nd
0.2
sm
0.1
gd
0.1
)mno3中的配比，加入至去离子水中，并在常温下磁力搅拌溶解均匀，得到硝酸盐水溶液；同时将己二胺四己酸(edta)与浓度为25％的氨水以质量比
1:1混合，搅拌得到edta-nh4oh溶液。
[0047]
2)溶胶配制：将硝酸盐水溶液与edta-nh4oh溶液混合，再加入柠檬酸并在常温下搅拌10min，之后加入氨水调节混合溶液ph至8得到溶胶。其中，混合溶液中总金属离子：edta：柠檬酸的摩尔比为1：1：1.5。
[0048]
3)凝胶化：将溶胶置于锥形瓶中并转移至油浴锅内，在90℃下机械搅拌并敞口蒸发12h，得到凝胶；
[0049]
4)烘干：将凝胶于200℃烘干8h，得到干燥凝胶，再研磨成粉，得到前驱体粉末；
[0050]
5)煅烧及后处理：将前驱体粉末盛于坩埚内，并转移至箱式炉中于1100℃下煅烧4h，再研磨成粉，200目过筛得到高熵阴极材料。
[0051]
经测试，本实施例将所制备的高熵阴极材料的混合熵的绝对值是1.505r(r为气态常数)且a位元素的离子尺寸差是3.37％。
[0052]
本实施例将所制备的高熵阴极材料与电解质8ysz(北京德科岛金科技有限公司，钇稳定氧化锆纳米粉)以质量比1：1混合，并在1400℃煅烧5h，所得产物的xrd图谱如图1所示，从图中可以看出，高熵阴极材料(la
0.3
ca
0.3
nd
0.2
sm
0.1
gd
0.1
)mno3和8ysz均未发生明显的化学变化，故表明本实施例所制备的高熵阴极材料与电解质8ysz之间具有优异的耐高温化学稳定性，并可达到1400℃。
[0053]
此外，本实施例还包括采用该高熵阴极材料制备一种无需在阴极与电解质8ysz之间额外增设阻挡层的阳极支撑型燃料电池，其制备方法是常规的丝网印刷法。
[0054]
实施例2：
[0055]
一种钙钛矿型高熵阴极材料，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：化学通式为(la
0.3
ca
0.3
nd
0.2
sm
0.1y0.1
)mno3，采用y(no3)3替代gd(no3)3，所得材料混合熵的绝对值为1.505r(r为气态常数)且a位元素的离子尺寸差是6.46％，其余同实施例1。
[0056]
经测试，该钙钛矿型高熵阴极材料和8ysz电解质的化学稳定性仅为1000℃。采用该阴极制备阳极支撑型燃料电池时需要在阴极和电解质之间额外增加阻挡层。
[0057]
实施例3：
[0058]
一种钙钛矿型高熵阴极材料，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：化学通式为(la
0.2
ca
0.2
nd
0.2
sm
0.2
gd
0.2
)mno3，所得材料混合熵的绝对值为1.609r(r为气态常数)且a位元素的离子尺寸差是3.54％，其余同实施例1。
[0059]
经测试，该钙钛矿型高熵阴极材料和8ysz电解质的化学稳定性仅为1200℃。采用该阴极制备阳极支撑型燃料电池时需要在阴极和电解质之间额外增加阻挡层。
[0060]
实施例4：
[0061]
一种钙钛矿型高熵阴极材料，其制备方法与实施例1相比，区别仅在于：化学通式为(la
0.3
sr
0.3
nd
0.2
sm
0.1
gd
0.1
)mno3，采用sr(no3)2替代ca(no3)2，所得材料混合熵的绝对值为1.505r(r为气态常数)且a位元素的离子尺寸差是5.55％，其余同实施例1。
[0062]
经测试，该钙钛矿型高熵阴极材料和8ysz电解质的化学稳定性仅为1100℃。采用该阴极制备阳极支撑型燃料电池时需要在阴极和电解质之间额外增加阻挡层。
[0063]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领
域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。