一种在空气中制备高质量无机钙钛矿活性层的方法

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体是一种在空气中制备高质量无机钙钛矿活性层的方法。


背景技术：

2.无机钙钛矿cspbi3因其良好的化学稳定性和适合的光学带隙，广泛被研究应用于钙钛矿光伏电池，器件的功率转换效率(pce)在am1.5g模拟太阳光下达到20％以上。众所周知，全无机钙钛矿电池其吸收层cspbi3的相稳定性直接决定器件性能和使用寿命，为了得到相稳定性好、高质量cspbi3薄膜，现已报道的优化策略有添加剂工程，界面修饰，成分改性，溶剂工程等，其中溶剂工程处理中，钙钛矿前驱液溶剂可以为单独的dmf或选用适当比例的dmf与极性更强的dmso混合液。另外，反溶剂工程被认为是能够获得高质量薄膜的一种有效处理策略，可以快速去除钙钛矿前驱体溶剂，提供钙钛矿生长的干燥环境，精确控制薄膜生长。同时，由于溶剂自身的可操作性，反溶剂处理可使用单一溶剂作反溶剂，混合溶剂或者引入添加剂等，都已被证明是获得陷阱态密度小，载流子传输高的大晶粒致密薄膜。
3.然而，反溶剂处理仍然是一项挑战，引入添加剂处理cspbi3钙钛矿薄膜更是少见。文献中较为普遍的是引入氯苯(cb)、甲苯(tol)等有毒传统溶剂作为优化钙钛矿生长的反溶剂；最近，绿色酯类的反溶剂，如乙酸乙酯(etoac)和乙酸甲酯(meoac)由于强极性，低沸点，快速去除钙钛矿前驱体溶液，可准确控制钙钛矿薄膜的生长过程而备受关注。此外，反溶剂使用中引入添加剂，不仅丰富了反溶剂溶液的可选择性，还可以更好地促进钙钛矿薄膜性能的提升，如反溶剂中添加4-正苯并肼(fbh)，有效钝化钙钛矿缺陷，降低总吉布斯自由能的钙钛矿结晶过程，减少载流子的复合。同时，退火处理后可形成抗氧化剂覆盖层，提高薄膜稳定性。因此，我们探索成本更低的反溶剂制备方法，在较高湿度的空气中，添加剂phps溶于绿色反溶剂来有效钝化薄膜缺陷，适应更宽湿度范围窗口，提升薄膜对抗大气的能力，。
4.基于此，我们选择将成本较低的无机物聚合物全氢聚硅氮烷(phps)溶液溶解在meoac中作反溶剂溶液，在空气中较高湿度下制备钙钛矿吸光层。适当的时间段里，向正在旋转的钙钛矿预成膜前驱体溶液中快速滴入适量的反溶剂，更加精确控制薄膜结晶过程，制备优异的钙钛矿光伏薄膜吸光层。具体表现为，phps的溶液为二丁醚(1,1'-oxybis(butane))与meoac混合作为反溶剂，由于溶剂的化学异质性，吉布斯自由能降低，触发诱导形成众多较小颗粒晶核。对大气湿度敏感的phps固化过程中，会生成含有路易斯碱基团的中间产物，与钙钛矿中路易斯酸的碘化铅形成相互作用，促进晶粒生长形成致密均匀的薄膜，在适当phps体积比例浓度下，获得少针孔高质量的无机钙钛矿薄膜。此外，无机聚合物phps在低温下，容易形成具有稳定结构的sio2，形成交联网状结构覆盖在钙钛矿表面，由于o-pb键的存在，提高cspbi3薄膜的结构稳定性，同时抑制薄膜在大气中的降解，提高电池在大气环境中的使用寿命。这项工作基于反溶剂工程在空气中较高湿度下，制备的无机钙钛矿太阳能电池，能够适应湿度窗口范围大的优势在钙钛矿光伏领域中具有十分潜在的商业
应用价值。


技术实现要素：

5.本发明提供一种在空气中制备高质量无机钙钛矿活性层的方法，解决了上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种在空气中制备高质量无机钙钛矿活性层的方法，包括如下步骤：
8.步骤一、衬底基片的溶液清洗和臭氧处理：将衬底基片依次编号，有序放于洗片架，接着进行洗涤剂水溶液冲洗之后，再将衬底基片依次通过清洗液去离子水、乙醇、丙酮、去离子水，每一次清洗液中分别超声清洗10-15min，然后放于烘箱静置烘干，最后将衬底基片放入等离子清洗机中，功率80w，时间50s进行臭氧处理；
9.步骤二、电子传输层的旋涂：臭氧处理过后的衬底基片加热至70℃，表面旋涂电子传输层，控制转速为3000-5000rpm/min、时间为30-40s，环境湿度为40-60％rh，然后在450℃下退火1小时，得到基片a；
10.步骤三、cspbi3前驱体溶液的配置：将碘化铯(csi)、氢铅碘(hpbi3)以1：1的摩尔比溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶液中，常温下搅拌10-24h，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，得cspbi3前驱体溶液；
11.步骤四、反溶剂溶液的配置：将浓度为20％的phps溶液以不同体积比例溶解于乙酸甲酯(meoac)中，室温下搅拌30小时以上，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，得反溶剂溶液。
12.步骤五、cspbi3前驱体溶液的旋涂：将基片a转移至空气手套箱，表面旋涂40-50ul的cspbi3前驱体溶液，控制转速为3000-5000r/min，旋涂时间为30-60s，旋涂过程中的第15-30s快速滴入体积为120-150ul的反溶剂溶液，以快速萃取前驱体溶液，旋涂结束后，将涂有钙钛矿的基片转移至玻璃培养皿中冷却1-2min，再进行180℃退火，时间3-5min，待cspbi3薄膜完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却，得到载有钙钛矿薄膜的基片b；
13.步骤六、空穴传输层的旋涂：将基片b放置于手套箱中，上表面旋涂空穴传输层，控制旋涂速度为3000-4000rpm/min，旋涂时间为30-40s，得到基片c；
14.步骤七、金属阳极的蒸镀：将基片c转移至热蒸镀系统，真空度≥1
×
10-4
pa条件下，蒸镀阳极au电极，厚度为80-100nm，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
15.作为本发明的一种优选技术方案，步骤一中，所述衬底基片为fto导电薄膜的基片。
16.作为本发明的一种优选技术方案，步骤二中，所述电子传输层为无机氧化物材料tio2。
17.作为本发明的一种优选技术方案，步骤三中，所述钙钛矿前驱液为dmf与dmso体积比为4：1的混合溶液。
18.作为本发明的一种优选技术方案，步骤四中，所述的反溶剂为添加有phps的绿色酯类meoac。
19.作为本发明的一种优选技术方案，步骤五中，在空气中较高湿度下制备钙钛矿吸光层，适当的时间里反溶剂的滴入量为钙钛矿前驱体溶液体积的3倍左右。
20.作为本发明的一种优选技术方案，步骤六中，所述空穴传输层为有机材料spiro-ometad。
21.本发明具有以下有益之处：
22.1、本发明的制备方法制备得到的钙钛矿太阳能电池，以反溶剂掺杂无机聚合物全氢聚硅氮烷(phps)修饰钙钛矿薄膜作为光吸收层，在空气中较高湿度下制备该种薄膜比起无掺杂phps的cspbi3钙钛矿薄膜具有更稳定的吸收峰、更强的结晶度以及更好的环境稳定性，从而提高钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流密度和填充因子，最终实现了平面结构的钙钛矿太阳能电池的高能量转化效率。
23.2、本发明提供的制备方法是通过掺杂无机物phps对钙钛矿薄膜结晶的有效控制，可减少钙钛矿薄膜的针孔现象，提高钙钛矿薄膜的覆盖率及均匀性，同时有效改善钙钛矿薄膜均匀结晶的问题。
24.3、本发明提供的制备方法是通过空气中较高湿度下，使用反溶剂方法。该方法操作简单、成本低廉；而且制备方法具有较好的可重复性及稳定性，大大提高了太阳能电池的使用寿命，在未来的工业化生产中具有十分潜在的应用价值。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为一种在空气中较高湿度下制备高质量无机钙钛矿活性层的方法的流程图。
27.图2为一种在空气中较高湿度下制备高质量无机钙钛矿活性层的方法中实施例1和实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
28.图3为一种在空气中较高湿度下制备高质量无机钙钛矿活性层的方法中实施例1和实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池在空气中放置150h之后的光电转化效率统计图。
29.图4为一种在空气中较高湿度下制备高质量无机钙钛矿活性层的方法中实施例1和实施例2分别制备得到的60个钙钛矿太阳能电池的光电转化效率稳定性的统计图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.在一个实施例中，请参阅图1-4，
32.实施例1
33.一种在空气中制备高质量无机钙钛矿活性层的方法，包括如下步骤：
34.步骤一、衬底基片的溶液清洗和臭氧处理：选取所需衬底基片，衬底基片为fto导电薄膜的基片，并将所选基片依次编号，有序放于洗片架，接着进行洗涤剂水溶液冲洗之后，再将衬底基片依次通过清洗液去离子水、乙醇、丙酮、去离子水，每一次清洗液中分别超
声清洗10-15min，然后放于烘箱，温度为60℃条件下，静置6小时及以上，最后将衬底基片放入等离子清洗机中，功率80w，时间50s进行臭氧处理；
35.步骤二、电子传输层的旋涂：臭氧处理过后的衬底基片加热至70℃，表面旋涂二氧化钛(tio2)电子传输层，控制转速为3000-5000rpm/min、时间为30-40s，环境湿度为40～60％rh。然后在450℃下退火1小时，得到基片a；
36.步骤三、cspbi3前驱体溶液的配置：将碘化铯(csi)、氢铅碘(hpbi3)以1：1的摩尔比溶解在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)的混合溶液中，常温下搅拌10-24h，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，得cspbi3前驱体溶液；
37.步骤四、反溶剂溶液的配置：将浓度为20％的phps溶液以不同体积比例溶解于乙酸甲酯(meoac)中，室温下搅拌30小时以上，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，得反溶剂溶液；
38.步骤五、cspbi3前驱体溶液的旋涂：将基片a转移至空气手套箱，表面旋涂40-50ul的cspbi3前驱体溶液，控制转速为3000-5000r/min，旋涂时间为30-60s，旋涂过程中的第15-30s快速滴入体积为120-150ul的反溶剂溶液，以快速萃取前驱体溶液，旋涂结束后，将涂有钙钛矿的基片转移至玻璃培养皿中冷却1-2min，再进行180℃退火，时间3-5min，待cspbi3薄膜完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却，得到载有钙钛矿薄膜的基片b；
39.步骤六、空穴传输层的旋涂：基片b放置于手套箱中，上表面旋涂空穴传输层，空穴传输层为有机材料spiro-ometad，控制旋涂速度为3000～4000rpm/min，旋涂时间为30～40s，得到基片c；
40.步骤七、金属阳极的蒸镀：将基片c转移至热蒸镀系统，真空度≥1
×
10-4
pa条件下，蒸镀金au电极，厚度为80-100nm，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。
41.实施例2
42.实施例2与实施例1的区别在于步骤四中反溶剂备用不加phps的乙酸甲酯(meoac)。
43.将实施例1和实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图进行比较(见图2)，可知实施例1制备得到的钙钛矿太阳能电池的各项性能指数有所提高，测得的数据如下表。
44.devicej
sc
(ma/cm2)v
oc
(v)ffpce(％)实施例119.511.0676.3515.79实施例218.621.0173.2613.71
45.将实施例1和实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池在空气中放置16h之后的光电转化效率统计图进行比较(见图3)，可知实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池在空气中放置5h后，电池性能的衰减明显低于实施例1的电池，可见本发明制备得到的钙钛矿太阳能电池具有较好的稳定性和可重复性。
46.采用实施例1和实施例2的制备方法分别制备60个钙钛矿太阳能电池，通过对钙钛矿太阳能电池的光电转化效率的检测，得到实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的不仅具有较高的光电转化效率，而且还具有很好的重复性和稳定性，见图4。
47.本发明适用于一种在空气中制备高质量无机钙钛矿活性层的方法，以反溶剂掺杂无机聚合物全氢聚硅氮烷(phps)修饰钙钛矿薄膜作为光吸收层，在空气中较高湿度下，制
备该种薄膜比起无掺杂phps的cspbi3钙钛矿薄膜具有更稳定的吸收峰、更强的结晶度以及更好的环境稳定性，适应湿度窗口范围大的优势，从而提高钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流密度和填充因子，最终实现了平面结构的钙钛矿太阳能电池的高能量转化效率。
48.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。