一种锂电池固态电解质用隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池固态电解质用隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.电动汽车、大规模储能和微型器件等领域的发展要求不断提高现有二次电池的能量密度、功率密度等，在过去的几十年中，锂离子电池因其具有质量轻、体积小及能量密度高等优势，极大地引起了人们的关注。然而，传统锂离子电池中使用的易燃的有机液体电解液可能引发严重的安全问题。此外，锂电池的大规模应用，例如新能源电动汽车、智能电网和大规模储能等，在安全方面也面临着前所未有的挑战。虽然目前采用了各种新型电解液和保护措施，但无法从根本上解决有机电解液可燃的本质特征。
3.基于不可燃的固态电解质的全固态锂电池是上述问题的理想的解决方案，能从根本上解决传统电池易燃的致命缺点，同时现有锂电池的产业能够兼容全固态锂电池的生产和应用，因此全固态锂电池成为最具潜力的电化学储能装置，近年来受到广泛关注。对于全固态锂电池，固态电解质隔膜的离子电导率与其厚度有直接关系，厚度越薄，其离子电导率越高，然而由于在充电过程中，锂离子从正极穿过固态电解质到达锂金属负极，并在负极处接受电子沉积下来。但是由于锂离子沉积不均匀，因此会引起锂枝晶在负极处生长、甚至刺透较薄的固态电解质，进而引发电池短路，导致锂电池的使用寿命较短。因此，如何在保证固态电解质隔膜具有较高的离子电导率的基础上，避免其被锂枝晶击穿，是亟需解决的技术问题。
4.硼酸镁纳米线是一种具有良好的导电性和机械性能的纳米材料，已有研究表明，将硼酸镁纳米线加入锂电池固态电解质中后，可增强电解质的导电性，且与没有加增纳米线的电解质相比，加入硼酸镁纳米线的电解质可承受更大的应力，不过研究还发现，虽然硼酸镁纳米线可提升电解质的导电性，但该电解质却无法在室温稳定运行，室温下，其循环稳定性较差，导致硼酸镁纳米线在锂电池固态电解质中无法得到有效的推广应用。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种锂电池固态电解质用隔膜及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.本发明提供了一种锂电池固态电解质用隔膜，包括基膜及涂敷于所述基膜两侧表面的涂层；其中一侧表面的涂层由锂盐、聚合物电解质、金属氧化物、表面活性剂、粘结剂及溶剂组成，另一侧表面的涂层由锂盐、聚合物电解质、金属氧化物、表面活性剂、粘结剂、表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线、有机锡稳定剂及溶剂组成。
8.进一步地，所述基膜为pe膜或改性pe膜，厚度为5～10μm；所述改性pe膜为经丙烯酸锂接枝改性的pe膜。
9.进一步地，所述锂盐为双三氟甲烷黄酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或高氯酸锂；所述聚合物电解质为聚乙二醇、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
10.进一步地，所述金属氧化物为氧化镧、氧化锂、氧化铝或氧化锆；所述表面活性剂为有机硅表面活性剂，优选为聚二甲基硅氧烷；所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；所述有机锡稳定剂为二马来酸二丁基锡。
11.有机硅表面活性剂增强了固态电解质与pe基膜之间的结合力，避免了固态电解质涂覆后脱落现象的发生。
12.进一步地，所述表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线的制备方法为：将六水硝酸镁和四硼酸钠按照质量比为1∶(1～2)加入水中，之后加热至200～250℃并保温24～36h，然后将所得沉淀100℃下干燥4h，研磨后放入管式炉中700℃高温焙烧2h，得到硼酸镁纳米线；将所述硼酸镁纳米线分散在高分子溶液中，然后在4000rpm转速下离心，干燥，之后在160℃下退火48小时，得到所述表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线。
13.进一步地，所述高分子溶液中所采用的高分子包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚乙二醇和聚甲基丙烯酸中的一种或多种；所述高分子溶液的浓度为1-10毫克/毫升。
14.进一步地，所述基膜两侧表面的涂层的厚度均为5～10μm。
15.本发明同时提供了一种上述锂电池固态电解质用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
16.将锂盐、聚合物电解质、金属氧化物、表面活性剂及粘结剂加入溶剂中，得到浆料1；
17.将锂盐、聚合物电解质、金属氧化物、表面活性剂、粘结剂、表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线及有机锡稳定剂加入溶剂中，得到浆料2；
18.将浆料1和浆料2分别涂敷于基膜两侧表面，涂覆厚度均为6～10μm，之后在100℃下干燥24h即得所述锂电池固态电解质用隔膜。
19.进一步地，所述浆料1中，锂盐、聚合物电解质、金属氧化物、表面活性剂、粘结剂及溶剂的质量比为：(20～30)∶(20～30)∶(10～20)∶(3～8)∶(1～2)∶(60～80)；所述浆料2中，锂盐、聚合物电解质、金属氧化物、表面活性剂、粘结剂、表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线、有机锡稳定剂及溶剂的质量比为：(20～30)∶(20～30)∶(10～20)∶(3～8)∶(1～2)∶(10～20)∶(1～2)∶(60～80)。
20.本发明还提供了一种锂电池，包括上述锂电池固态电解质用隔膜。
21.进一步地，所述隔膜的含有表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线的涂层靠近所述锂电池的负极。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明通过以锂盐、聚合物电解质和金属氧化物为复合电解质，制备得到的固态电解质隔膜具有优异的离子电导率。
24.本发明中，通过在固态电解质隔膜靠近锂电池负极一侧的涂层中加入表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线，不仅进一步增强了电解质隔膜的离子电导率，而且由于表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线的存在，使得充电时锂离子穿过固态电解质的过程中，能够得以充分分散，从而起到诱导锂离子在负极均匀沉积的作用，避免了因锂离子在负极不均匀沉积引
起锂枝晶在负极处生长、甚至刺透固态电解质，引发电池短路的问题，大大延长了电池的使用寿命。
25.本发明中通过研究还发现，通过对硼酸镁纳米线进行表面接枝高分子刷处理，并在固态电解质隔膜中加入有机锡稳定剂，可以起到稳定硼酸镁纳米线的作用，从而增强了含有硼酸镁纳米线的固态电解质的室温稳定性，使其在室温下可以稳定运行，提高了其循环稳定性，有利于硼酸镁纳米线在锂电池固态电解质中的推广使用。
具体实施方式
26.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
27.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
28.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
29.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
30.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
31.本发明中所述的“份”如无特别说明，均按重量份计。
32.以下实施例中，所采用的原料均为市售。
33.实施例1
34.(1)表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线的制备：将六水硝酸镁和四硼酸钠按照质量比为1∶1.5加入水中，之后加热至220℃并保温36h，然后将所得沉淀100℃下干燥4h，研磨后放入管式炉中700℃高温焙烧2h，得到硼酸镁纳米线；将所得硼酸镁纳米线分散在浓度为2mg/ml的聚偏氟乙烯二甲基亚砜溶液中，然后在4000rpm转速下离心，干燥，放入烘箱中160℃退火48小时，制备表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线。
35.(2)将25份双三氟甲烷黄酰亚胺锂、20份聚乙二醇、15份氧化镧、8份聚二甲基硅氧烷及1份甲基丙烯酸甲酯加入80份n,n-二甲基甲酰胺中，在氩气氛围下搅拌，混合均匀得到浆料1；
36.(3)将25份双三氟甲烷黄酰亚胺锂、20份聚乙二醇、15份氧化镧、8份聚二甲基硅氧烷、1份甲基丙烯酸甲酯、20份步骤(1)制备得到的表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线及2份二马来酸二丁基锡加入80份n,n-二甲基甲酰胺中，在氩气氛围下搅拌，混合均匀得到浆料2；
37.(4)将浆料1和浆料2分别涂敷于厚度为5μm的pe基膜两侧表面，涂覆厚度均为8μm，之后在100℃下干燥24h即得涂覆固态电解质的锂电池隔膜。
38.实施例2
39.(1)表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线的制备：将六水硝酸镁和四硼酸钠按照质量比为1∶1加入水中，之后加热至200℃并保温36h，然后将所得沉淀100℃下干燥4h，研磨后放入管式炉中700℃高温焙烧2h，得到硼酸镁纳米线；将所得硼酸镁纳米线分散在浓度为2mg/ml的聚乙二醇水溶液中，然后在4000rpm转速下离心，干燥，放入烘箱中160℃退火48小时，制备表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线。
40.(2)将30份六氟磷酸锂、25份聚偏氟乙烯、20份氧化锂、3份聚二甲基硅氧烷及1.5份丙烯酸酯加入60份n,n-二甲基乙酰胺中，在氩气氛围下搅拌，混合均匀得到浆料1；
41.(3)将30份六氟磷酸锂、25份聚偏氟乙烯、20份氧化锂、3份聚二甲基硅氧烷、1.5份丙烯酸酯、10份步骤(1)制备得到的表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线及1份二马来酸二丁基锡加入60份n,n-二甲基乙酰胺中，在氩气氛围下搅拌，混合均匀得到浆料2；
42.(4)将浆料1和浆料2分别涂敷于厚度为8μm的pe基膜两侧表面，涂覆厚度均为10μm，之后在100℃下干燥24h即得涂覆固态电解质的锂电池隔膜。
43.实施例3
44.(1)表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线的制备：将六水硝酸镁和四硼酸钠按照质量比为1∶2加入水中，之后加热至250℃并保温24h，然后将所得沉淀100℃下干燥4h，研磨后放入管式炉中700℃高温焙烧2h，得到硼酸镁纳米线；将所得硼酸镁纳米线分散在浓度为2mg/ml的聚甲基丙烯酸水溶液中，然后在4000rpm转速下离心，干燥，放入烘箱中160℃退火48小时，制备表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线。
45.(2)将20份高氯酸锂、30份聚丙烯腈、10份氧化锆、5份聚二甲基硅氧烷及2份甲基丙烯酸甲酯加入70份二甲基亚砜中，在氩气氛围下搅拌，混合均匀得到浆料1；
46.(3)将20份高氯酸锂、30份聚丙烯腈、10份氧化锆、5份聚二甲基硅氧烷、2份甲基丙烯酸甲酯、15份步骤(1)制备得到的表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线及1.5份二马来酸二丁基锡加入70份二甲基亚砜中，在氩气氛围下搅拌，混合均匀得到浆料2；
47.(4)将浆料1和浆料2分别涂敷于厚度为10μm的pe基膜两侧表面，涂覆厚度均为10μm，之后在100℃下干燥24h即得涂覆固态电解质的锂电池隔膜。
48.实施例4
49.(1)表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线的制备：将六水硝酸镁和四硼酸钠按照质量比为1∶1.5加入水中，之后加热至220℃并保温36h，然后将所得沉淀100℃下干燥4h，研磨后放入管式炉中700℃高温焙烧2h，得到硼酸镁纳米线；将所得硼酸镁纳米线分散在浓度为2mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯氯仿溶液中，然后在4000rpm转速下离心，干燥，放入烘箱中160℃退火48小时，制备表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线。
50.(2)改性pe膜的制备：将厚度为5μm，长和宽均为5cm的pe膜放入容器中，配制浓度为10wt％的丙烯酸锂溶液20ml，之后加入20ml的tx-10表面活性剂，将溶液加入到盛有pe膜的容器中，摇匀，避光，使溶液完全润湿pe膜，1小时后倒出溶液并进行抽真空密封处理，在高能电子束下辐照，辐照剂量为18kgy，然后将膜取出用蒸馏水煮30min，并用蒸馏水清理膜表面以去除未反应的丙烯酸锂，用蒸馏水洗涤干净置于烘箱里，在100℃下干燥1小时，得到
改性pe膜；
51.(3)将25份双三氟甲烷黄酰亚胺锂、20份聚乙二醇、15份氧化镧、8份聚二甲基硅氧烷及1份甲基丙烯酸甲酯加入80份n,n-二甲基甲酰胺中，在氩气氛围下搅拌，混合均匀得到浆料1；
52.(4)将25份双三氟甲烷黄酰亚胺锂、20份聚乙二醇、15份氧化镧、8份聚二甲基硅氧烷、1份甲基丙烯酸甲酯、20份步骤(1)制备得到的表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线及2份二马来酸二丁基锡加入80份n,n-二甲基甲酰胺中，在氩气氛围下搅拌，混合均匀得到浆料2；
53.(5)将浆料1和浆料2分别涂敷于步骤(2)制备得到的改性pe膜的两侧表面，涂覆厚度均为8μm，之后在100℃下干燥24h即得涂覆固态电解质的锂电池隔膜。
54.对比例1
55.同实施例1，区别在于，步骤(3)中不加入表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线。
56.对比例2
57.同实施例1，区别在于，步骤(3)中不加入二马来酸二丁基锡。
58.对比例3
59.同实施例1，区别在于，步骤(1)为：
60.硼酸镁纳米线的制备：将六水硝酸镁和四硼酸钠按照质量比为1∶1.5加入水中，之后加热至220℃并保温36h，然后将所得沉淀100℃下干燥4h，研磨后放入管式炉中700℃高温焙烧2h，得到硼酸镁纳米线。同时，将步骤(3)中的“20份步骤(1)制备得到的表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线”替换为“20份步骤(1)制备得到的硼酸镁纳米线”。即，本对比例在制备电解质隔膜时，加入的硼酸镁纳米线未经高分子刷接枝处理。
61.效果验证
62.1.对实施例1～4及对比例1～3制备得到的涂覆固态电解质的锂电池隔膜的离子电导率进行测试：按照不锈钢电极/涂覆固态电解质的锂电池隔膜/不锈钢电极组成模型电池，在25℃下，测定交流阻抗，并根据公式计算离子电导率：离子电导率＝隔膜厚度/(交流阻抗值
×
电极与隔膜接触面积)，结果如表1所示。
63.表1
[0064][0065]
由表1可以看出，在固态电解质中加入表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线后，固态电解质的室温离子电导率得到显著提升，并且，对pe基膜进行改性后，固态电解质的离子电导率也得到一定程度的提升。
[0066]
2.以磷酸铁锂为正极材料，以锂为负极材料，并与实施例1～4及对比例1～3制备的涂覆固态电解质的锂电池隔膜组装得到电池，使隔膜的含有表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线或硼酸镁纳米线的涂层靠近负极(对比例1中，隔膜的含有二马来酸二丁基锡的涂层靠近负极)，另一侧靠近正极，组装完毕后，按照如下方法进行测试：1)以0.2c充电，截止电压4.2v；2)以恒压充电4.2v，截止电流0.05c；3)以0.2c放电，截止电压3v；重复上述步骤1)～
3)，记录下循环次数以及其对应的容量保持率，结果如表2所示。
[0067]
表2
[0068][0069][0070]
由表2可以看出，固态电解质中加入表面接枝高分子刷硼酸镁纳米线后，能够延长其使用寿命，并且有机锡稳定剂的加入，能够使固态电解质在室温下稳定运行，容量保持率显著提升，室温循环稳定性提高。
[0071]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。