一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法与应用

一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法与应用
1.技术领域
2.本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法与应用。
3.

背景技术：

4.随着清洁能源的发展，大规模储能电站市场对目前的储能技术提出了新的要求。虽然目前市场上锂离子电池占据主流，但锂资源有限造成的供需隐患问题以及锂离子电池高昂的成本问题日益凸显，因此市场需要兼顾成本和性能的新型的电化学储能技术以适应大规模储能电站的需求。
5.由于钾离子电池具有与锂离子电池类似的电化学原理、相近的氧化还原电位、丰富的地壳储量带来的低成本、以及集流体可使用更廉价的铝箔等优势，被广泛认为是一种具有光明前景的储能方案。
6.在钾离子电池目前的发展中，负极材料的容量和倍率已经得到了基本的保证，但是在正极材料的研究方面却无法得到突破，原因是钾离子巨大的离子半径使其在正极材料中难以嵌入和脱嵌，导致了较低的容量。此外较大的离子半径也导致钾离子在嵌入和脱嵌主体材料的过程中破坏了其原本结构，导致本就不高的容量快速衰减问题。此外层状过渡金属氧化物在充放电过程中会发生多重相变过程，这对材料结构、容量的保持会有负面影响。
7.研发钾离子电池正极最关键的因素是原材料的选取和后续的制备方式，目前钾离子电池正极材料活性物质的一般优化策略有如下几类，碳材料的包覆、结构水的预插入、多元金属的掺杂、氟化物涂层的改性等。
8.在多元金属掺杂的优化策略之下，目前的研究手段仅仅局限在一元掺杂、二元掺杂、三元掺杂等方面，无法对电池的性能有更优化的突破，因此针对这样的现状，本专利提出将高熵的概念引入钾离子电池正极材料，以改性层状金属氧化物材料，设计出了更加具有特色的类高熵多元正极储能材料，发挥活性离子的价态变化作用的同时使用更多的非活性离子掺杂辅助以实现更好的性能。
9.高熵正极材料现有的专利仅局限于li高比能电池，本技术聚焦的领域是钾离子电池正极材料。


技术实现要素：

10.针对容量不高、倍率性能不好等不足，本发明提供了一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法与应用，通过五元掺杂的方式设计了一种主体金属元素提
供主要容量贡献，其他原子作为非活性材料稳定材料结构的类高熵多元钾离子电池正极储能材料，以解决现有的锰基层状金属氧化物正极相变复杂、容量衰减严重、倍率性能低的问题。
11.为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料，所述类高熵多元正极储能材料的成分通式如a
x
(m)ynzo2所示，通式中，a为元素k、na、或li中一种或两种等摩尔量的组合；m为元素ni、co、fe、ti、v、cr、zn、cu 、mg或al中至少三种等摩尔量的组合；n为元素mn、mo、w 、bi、sb、sn或te 中一种或两种等摩尔量的组合，且x介于0.4-1.0之间，y介于0.01-0.5之间，z介于0.2-0.9之间。
12.上述类高熵多元层状过渡金属氧化物正极储能材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：按照材料设计的通式，将过渡金属化合物与碱金属化合物通过物理球磨、冷冻干燥、溶剂热、溶胶凝胶或共沉淀方法中的任一种，制备得均匀复合的前驱体；第二步，对前驱体进行退火处理得最终产物。
13.作为改进的是，第一步中所述过渡金属化合物为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属碳酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属草酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、或过渡金属氮化物。
14.作为改进的是，第一步中所述碱金属化合物包括锂、钠、钾的碳酸盐，锂、钠、钾的氢氧化物，锂、钠、钾的草酸盐，锂、钠、钾的硝酸盐，或锂、钠、钾的硫酸盐。
15.作为改进的是，第一步中所述物理球磨法为将过渡金属化合物和碱金属化合物放入球磨罐中球磨5-15h后，将产物洗涤烘干即可，其中，球磨转速为400-1000 rpm；所述冷冻干燥法为将过渡金属化合物和碱金属化合物加入离心管中，再加入超纯水，转入液氮中冷冻0.5 h后，通过冷冻干燥机干燥48h，即可；所述溶剂热法为先将过渡金属化合物均匀溶解于乙二醇或乙二醇的水溶液，再将上述溶液密封于溶剂热反应釜中，在100-220℃下进行溶剂热反应，反应时间为10-20 h，反应结束后抽滤清洗、烘干、研磨，再将溶剂热反应产物与碱金属化合物混合后得到均匀的混合物即可。
16.作为改进的是，所述溶胶凝胶法为在乙二醇中加入过渡金属化合物、柠檬酸和碱金属化合物搅拌3 h 后，在130-150℃进行溶剂热反应6 h，随后将产物烘干即可，其中，柠檬酸和碱金属化合物的摩尔量均为过渡金属化合物摩尔量的2倍；所述共沉淀法为将过渡金属化合物溶于超纯水中后，滴加至2-15mol/l的碱金属氢氧化物溶液中，在转速1000-1500 rpm搅拌5-24 h后，先后分别利用水和乙醇抽滤、清洗三次，烘干后得到相对应的过渡金属氢氧化物前驱体，随后，将烘干的沉淀产物与碱金属化合物均匀混合后即可。
17.作为改进的是，第二步中所述退火处理，具体为：将前驱体置于马弗炉或氧等离子体增强烧结炉中，在450-1000℃下退火处理的时间为0.5-48h后，随炉子冷却到室温即可。
18.上述任一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极储能材料在锂、钠、钾离子电池的正极材料上的应用。
19.设计原理：以五种或五种以上的金属化合物作为反应原料和多元金属源，通过物理球磨、冷冻干燥、溶剂热、溶胶凝胶或共沉淀的方法将其混合均匀，再将其在空气下进行退火处理，得到相应的高熵氧化物正极。由于此正极材料是由五种过渡金属元素以上组成，材料中存在大量的晶格畸变和较高的熵值，可以抑制充放电过程体积变化引起的结构坍
塌，且充放电过程中可以充分发挥各种元素的优势，抑制其他元素的弱点，因此本技术制备的高熵过渡金属氧化物正极材料在协同效应作用下实现优异的储钾、储钠和储锂性能，具有容量、倍率和循环稳定性“三高”的性能特性。
20.有益效果：与现有技术相比，本发明一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法与应用，具有如下优势：1、本发明类高熵多元层状过渡金属氧化物正极储能材料由至少五种过渡金属元素复合制成，材料中存在大量的晶格畸变和较高的熵值，可以抑制充放电过程体积变化引起的结构坍塌，且充放电过程中可以充分发挥各种元素的优势，抑制其他元素的弱点，即协同效应作用下实现优异的储钾、储钠和储锂性能，具有容量、倍率和循环稳定性“三高”的性能特性，高熵概念的引入使得钾离子电池正极材料的发展有了新的契机，推动储能领域钾离子电池正极材料的发展，对钾离子电池正极材料的巨大推动，对发展我国电化学电池领域有较大的理论贡献和实践经验价值，进一步拓宽了以后钾离子电池生产的多样性和功能性，极大地增加了现有资源和对回收资源的利用，与之前单一的层状金属氧化物和简单的一二三元掺杂方式相比，具有更高的材料选择灵活性和多材料搭配带来的功能性提升；2、本发明类高熵多元层状过渡金属氧化物正极储能材料，在高温反应下制备的材料结构稳定且没有杂相产生，虽然没有特定的微观形貌，但是属于晶体的范畴，出现xrd的峰型，具有一般的钾离子电池正极材料活性物质的一般特性，即在10
°
左右存在k的峰，便于辨认，对电池材料电化学性质的改善起到了极大的推动作用；3、本发明类高熵多元层状过渡金属氧化物正极储能材料的实际电化学性能显示，在钾离子半电池中500 ma g-1
以及1.5-4.0 v电压窗口测试下，可以进行200圈充放电并且容量最后可以保持在60 mah g-1
，相比于传统的钾离子电池材料制备后的电化学性能的测试比容量有所提高，并且循环稳定性大大增强。
21.附图说明
22.图1为本发明实施例1球磨退火后制得的过渡金属氧化物正极储能材料的xrd图；图2为本发明实施例1球磨制得的过渡金属氧化物正极储能材料的sem图；图3为本发明实施例1球磨制得的过渡金属氧化物正极储能材料的电化学测试充放电曲线；图4为本发明实施例1球磨制得的过渡金属氧化物正极储能材料的电化学测试长循环性能。
23.具体实施方式
24.下面结合说明书附图和具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的说明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
25.一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极储能材料，所述类高熵多元正极储能材
料的成分通式如a
x
(m)ynzo2所示，通式中，a为元素k、na、或li中一种或两种等摩尔量的组合；m为元素ni、co、fe、ti、v、cr、zn、cu 、mg或al中至少三种等摩尔量的组合；n为元素mn、mo、w 、bi、sb、sn或te 中一种或两种等摩尔量的组合，且x介于0.4~1.0之间，y介于0.01~0.5之间，z介于0.2~0.9之间。
26.上述类高熵多元层状过渡金属氧化物正极储能材料的制备方法，包括以下步骤：第一步：按照材料设计的通式，将过渡金属化合物与碱金属化合物通过物理球磨、冷冻干燥、溶剂热、溶胶凝胶或共沉淀方法中的任一种，制备得均匀复合的前驱体；第二步，对前驱体进行退火处理得最终产物。
27.实施例1一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，步骤如下：第一步，称取0.35mol三氧化二锰、0.05mol二氧化钛、0.05mol氧化镍、0.025mol三氧化二铁、0.05mol氧化镁作为原材料之一，0.3mol碳酸钾作为原材料之二以作为碱金属源。将所有原材料在研钵中研磨混合均匀；第二步，准备两个球磨罐，将混合材料均分到两个球磨罐当中加入乙醇浸润材料表面后，并调试两个球磨罐重量相同后放入球磨机进行500r/min的旋转速度，每球磨0.5 h后，暂停0.5 h后再反向球磨0.5 h，以此循环10次后从球磨罐中取出混合材料进行烘干研磨得到前驱体材料；第三步，将前驱体材料在pecvd中反应，在750℃下保持10h，经过热处理后得到目标材料k
0.6
(nifetimg)
0.05
mn
0.7
o2。
28.对合成的材料进行xrd的测试，测试结果如图1所示。
29.对合成的材料进行sem的测试，测试结果如图2所示。
30.从图1和图2可以看出，本发明目标材料k
0.6
(nifetimg)
0.05
mn
0.7
o2。图1 xrd中，在10
°
左右存在k的强峰，表明k元素存在于目标材料中，可以作为钾离子电池正极材料。图2 sem中，材料由颗粒堆积成具有介孔和大孔的组装体，其孔隙结构有利于电解液的浸润。
31.对目标材料k
0.6
(nifetimg)
0.05
mn
0.7
o2为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
32.锂离子电池的组装：将该过渡金属氧化物正极储能材料、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比为8：1：1混合后，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)中搅拌6h，再将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上，在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为锂片，隔膜为pp材质，电解液浓度为1 mol/l，为1mol lipf6溶解在1l ec:dmc:emc(体积比为1:1:1)的混合溶液。
33.钠离子电池的组装：将该过渡金属氧化物正极储能材料、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比为8：1：1混合后，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)中搅拌6h，再将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上，在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钠片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液浓度为2 mol/l，为1mol napf6溶解于1l diglyme的溶液。
34.钾离子电池组装：将目标材料k
0.6
(nifetimg)
0.05
mn
0.7
o2、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比为8：1：1混合后，加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌6 h，将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铝箔上，在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维
材质，电解液为0.8 mol
·
l-1 kpf6的ec+dec（体积比为1：1）混合溶液。组装过程未提及的步骤，均为纽扣电池制备的常规步骤，此处不再赘述。
35.对组装而成的钾离子电池进行充放电的测试，测试结果如图3所示，在500 a g-1
的电流强度以及1.5-4.0v的电压窗口测试条件下，首圈的充电比容量是32.2 mah g-1
，首圈的放电比容量是80.7 mah g-1
，可见充放电曲线虽略有波动但仍旧平缓。
36.本发明制备的类高熵多元层状过渡金属氧化物正极储能材料的实际电化学性能显示，在500 ma g-1
的电流强度以及1.5-4.0v的电压窗口测试条件下，首圈的充电容量是32.2 mah g-1
，首圈的放电比容量是80.7 mah g-1
，可见充放电曲线虽略有波动但仍旧平缓。
37.对组装而成的钾离子电池进行电化学性能长循环性能的测试，测试结果如图4所示，在500 ma g-1
的电流强度以及1.5-4.0v的电压窗口测试条件下，初始放电比容量是80.7 mah g-1
，在经过200圈的长循环之后，电池拥有42.2 mah g-1
的比容量留存，平均每圈衰减为0.238%，此性能相对于目前现有的钾离子电池储能材料处于较高水平，具有优良的工业化前景。
38.实施例2一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，步骤如下：第一步，称取0.35mol乙酸锰、0.05mol二氧化钛、0.05mol乙酸镍、0.025mol乙酸铁、0.05mol乙酸镁作为原材料之一，0.2mol氢氧化锂和0.2mol碳酸钾作为原材料之二以作为碱金属源；第二步，准备两个球磨罐，将材料均分到两个球磨罐当中加入乙醇浸润材料表面后，并调试两个球磨罐重量均匀后放入球磨机进行600r/min的旋转速度，每球磨0.5 h后，暂停0.5 h后再反向球磨0.5h，以此循环10次后从球磨罐中取出混合材料进行烘干研磨得到前驱体材料；第三步，将前驱体材料在pecvd中反应，在950℃下保持10h，经过热处理后得到目标材料k
0.4
li
0.2
(nifetimg)
0.05
mn
0.7
o2。
39.实施例3一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，步骤如下：第一步，称取0.35mol草酸锰、0.05mol二氧化钛、0.05mol草酸镍、0.025mol草酸铁、0.05mol草酸镁作为原材料之一，0.2mol碳酸钾、0.1mol氢氧化锂、0.05mol碳酸钠作为原材料之二以作为碱金属源；第二步，准备两个球磨罐，将材料均分到两个球磨罐当中加入乙醇浸润材料表面后，并调试两个球磨罐重量均匀后放入球磨机进行700r/min的旋转速度，每球磨0.5 h后，暂停0.5 h后再反向球磨0.5h，以此循环10次后从球磨罐中取出混合材料进行烘干研磨得到前驱体材料；第三步，将前驱体材料在pecvd中反应，在750℃下保持10h，经过热处理后得到目标材料k
0.4
li
0.1
na
0.1
(nifetimg)
0.05
mn
0.7
o2。
40.实施例4一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，步骤如下：第一步，称取0.35mol硝酸锰、0.05mol二氧化钛、0.05mol硝酸镍、0.05mol硝酸铜、
0.05mol硝酸铝作为原材料之一，0.3mol碳酸钾作为原材料之二以作为钾源；第二步，准备两个球磨罐，将材料均分到两个球磨罐当中加入乙醇浸润材料表面后，并调试两个球磨罐重量均匀后放入球磨机进行500r/min的旋转速度，每球磨0.5 h后，暂停0.5 h后再反向球磨0.5h，以此循环10次后从球磨罐中取出混合材料进行烘干研磨得到前驱体材料；第三步，将前驱体材料在马弗炉中反应，在750℃下保持10h，经过热处理后得到目标材料k
0.6
(nicutial)
0.05
mn
0.7
o2。
41.实施例5一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，步骤如下：第一步：称取0.5mol二氧化碲、0.05mol二氧化钛、0.05mol氯化镍、0.025mol三氧化二铁、0.05mol氧化镁、0.05mol氧化铜作为原材料之一，0.4mol碳酸钾作为原材料之二以作为钾源；第二步，准备两个球磨罐，将材料均分到两个球磨罐当中加入乙醇浸润材料表面后，并调试两个球磨罐重量均匀后放入球磨机进行500r/min的旋转速度，每球磨0.5 h后，暂停0.5 h后再反向球磨0.5h，以此循环10次后从球磨罐中取出混合材料进行烘干研磨得到前驱体材料；第三步：将前驱体材料在pecvd中反应，在650℃下保持8h，经过热处理后得到目标材料k
0.8
(nifetimgcu)
0.05
te
0.4
o2。
42.实施例6一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，步骤如下：第一步，称取0.3mol二氧化碲、0.15mol三氧化二锰、0.05mol二氧化钛、0.05mol氯化镍、0.025mol三氧化二铁、0.05mol氧化镁作为原材料之一，0.3mol碳酸钾作为原材料之二以作为钾源；第二步，准备两个球磨罐，将材料均分到两个球磨罐当中加入乙醇浸润材料表面后，并调试两个球磨罐重量均匀后放入球磨机进行500r/min的旋转速度，每球磨0.5 h后，暂停0.5 h后再反向球磨0.5h，以此循环10次后从球磨罐中取出混合材料进行烘干研磨得到前驱体材料；第三步：将前驱体材料在pecvd中反应，在650℃下保持10h，经过热处理后得到目标材料k
0.6
(nifetimg)
0.05
(temn)
0.3
o2。
43.实施例7 溶剂热法一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，量取60ml 乙二醇置于烧杯中，称取0.7mol醋酸锰、0.05mol醋酸镍、0.05mol 醋酸铁、0.05mol醋酸镁加入乙二醇中，再向其中加入0.3 mol的碳酸钾，转速1000 rpm，搅拌8 h；第二步，将混合溶液放入聚四氟乙烯材质反应釜中，在130℃下溶剂热反应10 h；第三步，将得到的材料在马弗炉中进行退火操作，在600℃下保持10h，经抽滤清洗、烘干、研磨后得到目标材料k
0.6
(nifemg)
0.05
mn
0.7
o2。
44.实施例8 溶胶凝胶法一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：量取60ml乙二醇置于烧杯中，称取0.7mol草酸锰、0.05mol硫酸镍、0.05mol氯化亚铁、0.05mol醋酸镁、0.3mol柠檬酸加入乙二醇中，再向其中加入0.3mol的碳酸钾，转速1000rpm，搅拌3h；第二步：将混合溶液放入聚四氟乙烯材质反应釜中，在150℃下溶剂热反应6h，随后将产物洗涤烘干；第三步：将得到的材料在马弗炉中进行退火操作，在600℃下保持10h，研磨处理后得到目标材料k
0.6
(nifemg)
0.05
mn
0.7
o2。
45.实施例9冷冻干燥法一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，步骤如下：第一步，称取0.7mol草酸锰、0.05mol硫酸镍、0.05mol氯化亚铁、0.05mol醋酸镁、0.35mol碳酸钾加入离心管中，再加入30ml的超纯水；第二步，将离心管放入液氮中冷冻0.5h，之后将离心管在冷冻干燥机中干燥48h；第三步，将得到材料在pecvd中反应，在600℃下保持10h，经过热处理后，得到目标材料k
0.7
(nifemg)
0.05
mn
0.7
o2。
46.实施例10共沉淀法一种类高熵多元层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，步骤如下：第一步：称取0.7mol草酸锰、0.05mol硫酸镍、0.05mol氯化亚铁、0.05mol醋酸镁、0.05mol硝酸铝加入到烧杯中，再加入30ml的超纯水溶解；第二步：将所获过渡金属化合物混合溶液滴加到2-15mol/l的氢氧化钾溶液中,在转速1000~1500rpm下搅拌5~24h后，先后利用水和乙醇分别抽滤、清洗三次，烘干后得到相对应的过渡金属氢氧化物前驱体，随后，将烘干的沉淀产物与0.3mol碳酸钾均匀混合；第三步：将所得混合物在pecvd中进行退火操作，在600℃下保持10h，研磨处理后得到目标材料k
0.6
(nifemgal)
0.05
mn
0.7
o2。
47.综上所述，本发明类高熵多元层状过渡金属氧化物正极储能材料由至少五种过渡金属元素复合制成，材料中存在大量的晶格畸变和较高的熵值，可以抑制充放电过程体积变化引起的结构坍塌，且充放电过程中可以充分发挥各种元素的优势，抑制其他元素的弱点，即协同效应作用下实现优异的储钾、储钠和储锂性能，具有容量、倍率和循环稳定性“三高”的性能特性。