一种无铅介质浆料的制作方法

1.本发明属于电子浆料技术领域，具体涉及一种用于电阻浆料一次包封的介质浆料。


背景技术：

2.随着技术的进步，电子产品越来越向小型化、集成化、高性能化发展。电子元器件中片式元器件应用范围不断扩大，应用程度逐渐加深，其中片式电阻应用占据较大比例，而电阻浆料由于材料特点，需要保证电阻使用中的稳定性，需要在电阻浆料外层包封一层或多层浆料对电阻进行保护。当前市场普遍应用技术为使用一层介质浆料进行一次包封，有机聚合物浆料为二次包封。
3.一次包封的介质浆料为烧结型浆料，主要由玻璃粉、有机载体、添加剂组成。由于一次包封的介质浆料与电阻浆料直接接触，为避免在烧结过程中介质浆料对电阻阻值产生较大影响，用于一次包封的介质浆料需绝缘性好、击穿电压高，并由于使用场景的不同有不同的需求，如高耐酸性、高抗硫化性等等。由于对环保安全的重视，以往广泛使用的含铅介质浆料，当前不论原材料玻璃的生产还是电子产品的使用标准等要求的提高，使得含铅介质浆料都不适于继续大规模使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种无铅介质浆料，该介质浆料采用无铅玻璃粉，可实现在450～650℃中低温烧结成致密的膜层，该膜层具有高耐酸性、高击穿电压、高抗硫化的特性。
5.针对上述目的，本发明采用的无铅介质浆料的质量百分比组成为：无铅玻璃粉55%～75%、有机载体20%～40%、添加剂1%～5%，各组分质量百分比之和为100%。
6.上述无铅玻璃粉为 bi-si-al系玻璃粉，其非氧原子摩尔百分比组成为：bi 20%～60%、si 15%～50%、al 10%～40%、ti 2%～10%、b 2%～10%、zn 0.1～5%、ca 0.1%～5%、na 0.1%～3%、k 0.1%～3%、zr 0%～10%、ce 0.01%～0.5%、la 1%～5%、sb 0.01%～0.5%，各非氧原子摩尔百分比之和为100%。
7.上述无铅玻璃粉的制备方法为：按玻璃粉组成，将各种氧化物置于高能研磨钵中研磨3～5小时，所得配合料置于铂金炉中1150～1250℃熔炼3～5小时，熔炼期间使用加热后的气体进行鼓泡加速熔化及均化；然后升温至1300～1600℃，保温2～5小时，保温期间搅拌器于液面下进行搅拌；所得玻璃液引流辊压成型为若干段厚度为10～20mm的玻璃块，然后将玻璃块在退火炉内450～650℃退火24～150小时，退火时退火炉内加入硫酸铵，退火后随炉自然降至常温，用去离子水或甘油进行彻底清洗后干燥，干燥好的玻璃块进行高压压制，压制后的玻璃块用去离子水进行清洗，然后细化至粒度0.8μm≤d50≤3μm、比表面积为2～12m2/g。其中，无铅玻璃粉所使用的原材料为含有所述非氧原子的氧化物或氢氧化物，其可以为纳米级或微米级，且不限原材料晶型，如bi2o3为α型、β型、γ型中的任意一种或多种；
所述加热后的气体为氮气、二氧化碳、压缩空气中任意一种，加热温度为100～200℃。所述硫酸铵的添加量为玻璃块质量的0.5%～2%；所述高压压制的压力为150
×
108～200
×
108pa、时间1～2分钟；所述玻璃块在细化过程中保证玻璃温度不高于60℃。
8.上述有机载体的质量百分比为：10%～30%树脂、70%～90%有机溶剂；其中，所述树脂为β-乙基纤维素、甲基纤维素中任意一种或两种，所述有机溶剂为萜品醇、乙酸乙二醇脂、松油醇中任意一种或多种。
9.上述添加剂为氧化铬、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化钡、氧化铅等中任意一种或多种。添加剂主要作用为：第一，作为烧结助剂调整浆料的烧结性质；第二，起着色作用，便于后续工序的处理。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1. 在玻璃生产制造中，由于批量大，玻璃本身配方容错率高，产品要求标准允许在一定的范围内波动，故允许一定的配方或玻璃性能误差、及批次误差。但在电子行业，元器件追求高稳定性耐用性，故对相关材料要求较高，进而对介质浆料其中的主要成分玻璃粉的批次稳定性要求更高。本发明为达到较高的批次稳定性要求，在原本直接熔炼水淬生产玻璃粉满足一般需求情况下，在熔制阶段，使用加热气体鼓泡、搅拌器搅拌，促进玻璃液上下层对流，使玻璃液强制均化，其避免熔制过程中玻璃液中部分元素因自重等因素，出现沉降或析出导致玻璃液不均匀现象，提高玻璃的均一性，进而保证浆料组分的均匀性，进一步提高产品的批次稳定性。
11.2. 本发明采用硫酸铵作为助剂对玻璃进行退火，并对玻璃进行高压压制、细化等措施，降低浆料在烧结过程中的表面张力，促进浆料在烧结过程中充分流动，提高烧结后浆料的致密度，减少膜层通孔、凸起、凹陷等缺陷，可实现在450～650℃中低温烧结成致密度高的膜层，有利于对膜层下方物质进行保护，有效保证和提高浆料的击穿电压和绝缘电阻，同时具有较高的抗硫化性能及耐酸性能，扩大产品的使用范围，延长产品的使用周期。且本发明采用无铅玻璃，可制备出无铅介质浆料，更符合环保政策，满足市场使用。
附图说明
12.图1是实施例3介质浆料10天的照片。
13.图2是实施例3介质浆料30天的照片。
14.图3是对比例7介质浆料10天的照片。
15.图4是对比例7介质浆料30天的照片。
16.图5是介质浆料产品f 10天的照片。
17.图6是介质浆料产品f 30天的照片。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明进行部分详细说明，但本发明保护范围不仅限于以下实施例。
19.按照表1中a和b的原子摩尔百分比分别称取各氧化物进行混合后，置于高能研磨钵中研磨3～5小时，得到配合料。按照表2所示g1～g8玻璃处理工艺，将所得配合料置于白金单坩埚中1200℃静止熔炼3.5小时，然后升高温度于1500℃，进行保温2.5小时，获得玻璃
液；或者所得配合料置于白金单坩埚中1200℃熔炼3.5小时，期间使用加热至100～200℃的氮气进行鼓泡均化，然后升高温度于1500℃，进行保温2.5小时，期间搅拌器于液面下进行搅拌，获得玻璃液；所得玻璃液引流辊压成型为若干段厚度为10～20mm玻璃块，然后将玻璃块在退火炉内500℃退火36小时，退火时退火炉内加入玻璃块质量1%的硫酸铵，退火后随炉自然降至常温，用去离子水进行彻底清洗后干燥。同时以未退火的玻璃片作对比试验。
20.表1 玻璃非氧原子摩尔百分比（%）表2 玻璃处理工艺的相关参数
对上述获得的g1～g8玻璃的耐酸性和批次稳定性进行测试，耐酸性以玻璃在25℃下质量浓度为5%的醋酸水溶液中浸泡30分钟后质量损失百分比做评价，玻璃批次稳定性以同批次原材料、同等质量、熔炼温度及时长情况下，不同批次玻璃颜色均匀性为评价标准，不同批次颜色越接近则批次稳定性越好，颜色相差越大，则认为稳定性越差。其结果如表3所示。
21.表3 玻璃耐酸性和批次稳定由表3可见，静止熔炼，不管是否退火，获得的玻璃的批次稳定性均较差，而采用鼓泡、搅拌工艺获得的多批次玻璃的颜色趋于一致，批次稳定性良好。因此，从上述批次稳定性良好的不同类别的不同批次玻璃中随机抽取部分玻璃在200
×
108pa压力下进行压制并保持1分钟，同时以未压制的作对比，随后用去离子水进行清洗，然后细化至粒度0.8
µ
m≤
d50≤3
µ
m、比表面积为2～12m2/g，细化过程中保证玻璃温度不高于60℃，获得表4所示的g9～g16玻璃粉。
22.表4 玻璃二次处理按照下表5中的质量百分比组成进行配料，混合成膏状物使用三辊轧机进行辊轧分散均质化至细度为5～10
µ
m之间，获得实施例1～6及对比例1～10的介质浆料。其中有机载体的质量百分比组成为：β-乙基纤维素15%、萜品醇85%，添加剂为氧化铬。
23.表5 介质浆料质量百分比组成（%）
上述介质浆料分别使用325目网版印刷在25mm
×
25mm
×
1mm氧化铝基板，图形为15mm
×
15mm方形图案，流平5分钟，150℃下干燥10分钟，在580℃烧结15分钟，单次印刷烧结后膜层为6～8
µ
m。膜层烧结优劣以表面情况及断面情况综合评价。介质浆料的耐酸性以上述烧结后氧化铝基板放入质量浓度为5%的稀硫酸水溶液中浸泡1小时、2小时后，使用去离子清洗、自然晾干后，使用透明3m胶带按压后撕拉，胶带粘贴位置图案颜色变化及胶带附着物为判断标准。测试结果见表6，表中脱落情况为：无脱落＜极少量＜微量＜少量。
24.表6
由于浆料烧结膜层的电性能较大程度取决于膜层表面及断面情况，故上述介质浆料按照国标sj/t 11512-2015相关要求进行绝缘电阻、击穿电压进行测试，其结果如下表7。绝缘电阻越大、击穿电压越高，说明浆料烧结膜层的电性能越好。
25.表7
将上述实施例3、对比例7及西安宏星电子浆料有限公司同类产品f进行抗硫化实验，具体实验方法为：采用西安宏星电子浆料有限公司所产银浆c-1107，在氧化铝基板上印制若干条20mm
×
1.5mm图形，流平10分钟，150℃下干燥10分钟，850℃下烧结15分钟。在烧结好的银层上包覆一层介质浆料，图形为26mm
×
2mm，厚度为6～8
µ
m，流平10分钟，150℃下干燥10分钟，850℃下烧结15分钟。将烧结好的样品放入含有质量比5%硫单质的km557非水溶性切削油（上海希润化工有限公司）内，125℃保温。抗硫化评判标准：以时间、银层发黑（侵蚀）程度，判断优劣，抗硫化性能越强，银层发黑面积越小，反之抗硫化性能越差，银层发黑面积越大。测试结果如图1～6。
26.通过上述结果可以看出，本发明在熔制过程中采用鼓泡加搅拌的方式，较以往方式，提高了玻璃的均一性及批次稳定性，采用退火加压制的后处理工艺，有效提高了无铅介质浆料膜层烧结后耐酸性、表面及断面状况，在保证电性能、耐酸性能前提下，具有较高的抗硫化性能。
27.上述实施例中的硫酸铵的加入量为玻璃块质量的0.5%～2%之间均可。
28.上述实施例中的无铅玻璃粉的非氧原子摩尔百分比为下述范围内均可：bi 20%～60%、si 15%～50%、al 10%～40%、ti 2%～10%、b 2%～10%、zn 0.1～5%、ca 0.1%～5%、na 0.1%～3%、k 0.1%～3%、zr 0%～10%、ce 0.01%～0.5%、la 1%～5%、sb 0.01%～0.5%。
29.上述实施例中加热至100～200℃的氮气也可用相同温度的二氧化碳或压缩空气替换。
30.上述实施例中压制的压力为150
×
108～200
×
108pa、时间1～2分钟内均可。
31.上述实施例中述有机载体的质量百分比为下述范围均可：10%～30%树脂、70%～
90%有机溶剂；其中，所述树脂可选择β-乙基纤维素、甲基纤维素中任意一种或两种，所述有机溶剂可选择萜品醇、乙酸乙二醇脂、松油醇中任意一种或多种。
32.上述实施例中的添加剂氧化铬也可以用氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化钡、氧化铅中任意一种或多种替换，其在介质浆料中的含量为1%～5%范围均可。