一种三维交联结构SnSe/3Dr-GO复合材料及其制备方法和应用

一种三维交联结构snse/3d r-go复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于功能材料技术领域，涉及电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种三维交联结构snse/3d r-go复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源支撑着人类社会的生产和生活，随着时代的发展，随着人口的增长和人们对高质量生活的要求，汽车等燃油类出行工具越来越多，产生的环境危机越发严重，缓解这一影响的重要途径是使用清洁可再生能源和制备对环境友好的储能材料。据悉，清洁可再生能源本身具有不稳定性并且难以储存等缺点。因此，研究出一种高能效、储量丰富并且对环境无污染等优点的储能材料成为目前人们探索研究的热点方向。电化学储能由于其高效、方便等优点被广泛应用和研究。二次电池作为电化学储能中的一种，因其优异的电化学性质，曾在市场中占有很大的份额。其中，锂离子电池具有电压高、能量密度高、循环寿命长、充放电效率高等优点，成为近几年来人们生活中不可缺少的储能材料。近些年来，锂离子电池被应用于移动设备、新能源汽车等多方面，并取得了巨大的成功，得到了学术界的广泛关注。但锂离子电池的开发进度缓慢，只显示出能量密度的缓慢增长而成本却非常高。因此，寻找更好的二次电池技术的努力正在不断发展。与锂离子电池相比，钾离子电池使用的钾元素在地壳中含量丰富(2.09％)，分布广泛，比锂资源价廉易得，且钾的标准电极电位与锂相近。与同一主族的碱金属钠相比，钾的还原电位更低，因此钾离子电池可以在更高的电位下工作,有望成为锂离子电池的理想替代品。
3.硒化亚锡具有资源丰富、环境友好、化学性质稳定等优点，并且具有较高的理论容量。但目前而言，硒化亚锡作为钾离子电池负极材料的研究较少，原因主要在于同其他合金类材料类似，其在充放电过程中也有较大的体积膨胀，导致其稳定性较差。通过查阅文献得知目前解决体积膨胀问题常用的解决方法一是合成以碳为基体的复合材料。该类复合材料作为钾离子电池负极材料，使得纳米颗粒附着在碳基底表面，进而可以阻止纳米颗粒的团聚。二是构建纳米尺寸结构。通过减小材料的颗粒尺寸来缓解其因体积膨胀而产生的应力，提高电子传输能力，增强复合材料的导电性，从而提升电池的电化学性能。
4.近年来，与碳材料复合制备电池负极材料的研究越来越多，例如：quan等将制备的snp
0.94
纳米片与氧化石墨烯进行复合后产生的材料可以有效地缓解合金化产生的体积膨胀问题。然而相关技术的制备方法工艺较复杂，制备周期较长，生产成本较高。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三维交联结构snse/3d r-go复合材料及其制备方法和应用，采用简单的溶剂热法合成具有良好丁化学性能的snse/3d r-go复合材料，制备过程简单、成本低、性能好。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种三维交联结构snse/3d r-go复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将80～120mg的氧化石墨烯加入到20～50ml的去离子水中，分散均匀得到溶液a；
9.步骤二、将混合溶液a装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为100～200℃，反应时间为6～36h后，冷却至室温得到圆柱状三维石墨烯水凝胶b；
10.步骤三、将圆柱状三维石墨烯水凝胶b放入冷冻干燥，得到干燥的圆柱状三维石墨烯c；
11.步骤四、在30～70ml乙二醇中加入圆柱状三维石墨烯c，搅拌至分散均匀后加入0.04557g～4.557g的sncl2·
2h2o后持续搅拌至混合均匀，后加入0.046g～0.46g的表面活性剂，形成溶液d；
12.步骤五、将0.0158～1.58g硒粉加入到3～5ml还原剂中，搅拌至分散混匀得到溶液e；其中，sncl2·
2h2o：硒粉的摩尔比为1：1～5；
13.步骤六、将溶液e逐滴加入到溶液d中形成混合溶液f，搅拌至混合均匀，将混合均匀的溶液f倒入100ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在120℃～200℃条件下水热反应10～24h后得到产物g；
14.步骤七、将产物g进行离心分离收集，冷冻干燥后收集样品，置于反应炉中在n2保护气体下以10℃/min的升温速率，升温至400～800℃煅烧5～10h后得到三维交联状snse/3d r-go复合物。
15.本发明还具有以下技术特征：
16.优选的，所述的步骤二中聚四氟乙烯内衬的体积填充比为50％～80％。
17.优选的，所述的步骤四中搅拌为在300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌30～90min；持续搅拌为在300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌10～60min。
18.优选的，所述的步骤四中的表面活性剂为油酸、ctba或月桂酸中的任一种。
19.优选的，步骤五中所述的还原剂为乙二胺、三乙醇胺或水合肼。
20.优选的，步骤五中所述的搅拌为用300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌20～60min。
21.优选的，步骤六中所述的搅拌为用300～800r/min转速下的磁力搅拌器搅拌30～120min；
22.步骤六中所述的聚四氟乙烯内衬的体积填充比为40～80％。
23.优选的，步骤三和步骤七中所述的冷冻干燥为在冷冻干燥箱中干燥12h。
24.本发明还保护一种如上所述的方法制备的三维交联结构snse/3d r-go复合材料以及该材料在钾离子电池负极中的应用。
25.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
26.本发明利用简单的利用简单的溶剂热法合成工艺，将snse与三维石墨烯结合，制备出三维胶联结构snse/3d r-go复合材料，反应条件温和，实验设备简易，易于实现，三维石墨烯为硒化锡合金在电极发生的体积膨胀提供空间，有效抑制了合金类负极材料致体积膨胀的问题，并提高了电池的容量，在电化学储能方面尤其是作为钾离子电池负极材料可以表现出较好的性能；
27.本发明得到的硒化锡量子点均匀地分布在胶联状三维石墨烯片层上，导电性能增
强；
28.本发明的snse/3d r-go复合材料作为钾离子电池负极材料相较其他材料的电极具有良好的循环稳定性。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备的snse/3d r-go的xrd图谱；
30.图2为本发明实施例1制备的snse/3d r-go的sem图(10μm)；
31.图3为本发明实施例1制备的snse/3d r-go的sem图(200nm)；
32.图4为本发明实施例1制备的snse/3d r-go复合材料作为钾离子电池负极材料的电化学性能图谱。
具体实施方式
33.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
34.实施例1：
35.步骤一、将80mg的氧化石墨烯加入到20ml的去离子水中，分散均匀得到溶液a；
36.步骤二、将混合溶液a装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比在50％，将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为100℃，反应时间为36h后，冷却至室温后得到圆柱状三维石墨烯水凝胶b；
37.步骤三、将圆柱状三维石墨烯水凝胶b放入冷冻干燥箱中干燥12h，得到干燥的圆柱状三维石墨烯c；
38.步骤四、在30ml乙二醇中加入圆柱状三维石墨烯c，在300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌30min后加入0.04557g的sncl2·
2h2o后继续搅拌10min后加入0.046g的油酸作为表面活性剂，形成溶液d；
39.步骤五、将0.0158g硒粉加入到3ml的乙二胺中，用300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌20min搅拌至完全溶解得到溶液e；
40.步骤六、将溶液e逐滴加入到溶液d中形成混合溶液f，将混合溶液f用300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌30min；将混合均匀的溶液f倒入100ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比控制在40％，在120℃条件下水热反应24h后得到产物g；
41.步骤七、将产物g进行离心分离收集，在冷冻干燥箱中冷冻干燥12h后收集样品在n2保护气体下加热速率为10℃/min下，升温至400℃煅烧10h后得到三维交联状snse/3d r-go复合物。
42.实施例2：
43.步骤一、将90mg的氧化石墨烯加入到30ml的去离子水中，分散均匀得到溶液a；
44.步骤二、将混合溶液a装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比在50％，将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为150℃，反应时间为10h后，冷却至室温后得到圆柱状三维石墨烯水凝胶b；
45.步骤三、将圆柱状三维石墨烯水凝胶b放入冷冻干燥箱中干燥12h，得到干燥的圆柱状三维石墨烯c；
46.步骤四、在45ml乙二醇中加入圆柱状三维石墨烯c，搅拌40min后加入0.1g的
sncl2·
2h2o后继续搅拌30min后加入0.06g的ctba作为表面活性剂，形成溶液d；
47.步骤五、将0.0395g硒粉加入到4ml的乙二胺中，用300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌40min搅拌至完全溶解得到溶液e；
48.步骤六、将溶液e逐滴加入到溶液d中形成混合溶液f，将混合溶液f用400r/min转速下的磁力搅拌器搅拌50min；将混合均匀的溶液f倒入100ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比控制在50％，在150℃条件下水热反应15h后得到产物g；
49.步骤七、将产物g进行离心分离收集，在冷冻干燥箱中冷冻干燥12h后收集样品在n2保护气体下加热速率为10℃/min下，升温至500℃煅烧7.5h后得到三维交联状snse/3d r-go复合物。
50.实施例3：
51.步骤一、将95mg的氧化石墨烯加入到40ml的去离子水中，分散均匀得到溶液a；
52.步骤二、将混合溶液a装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比在65％将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为150℃，反应时间为12h后，冷却至室温后得到圆柱状三维石墨烯水凝胶b；
53.步骤三、将圆柱状三维石墨烯水凝胶b放入冷冻干燥箱中干燥12h，得到干燥的圆柱状三维石墨烯c；
54.步骤四、在50ml乙二醇中加入圆柱状三维石墨烯c，在300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌60min后加入2.335g的sncl2·
2h2o后继续搅拌20min后加入0.15g的油酸作为表面活性剂，形成溶液d；
55.步骤五、将0.065g硒粉加入到4ml的或三乙醇胺中，用300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌30min搅拌至完全溶解得到溶液e；
56.步骤六、将溶液e逐滴加入到溶液d中形成混合溶液f，将混合溶液f用500r/min转速下的磁力搅拌器搅拌60min；将混合均匀的溶液f倒入100ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比控制在50％，在180℃条件下水热反应12h后得到产物g；
57.步骤七、将产物g进行离心分离收集，在冷冻干燥箱中冷冻干燥12h后收集样品在n2保护气体下加热速率为10℃/min下，升温至600℃煅烧6h后得到三维交联状snse/3d r-go复合物。
58.实施例4：
59.步骤一、将120mg的氧化石墨烯加入到50ml的去离子水中，分散均匀得到溶液a；
60.步骤二、将混合溶液a装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比在80％，将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为200℃，反应时间为6h后，冷却至室温后得到圆柱状三维石墨烯水凝胶b；
61.步骤三、将圆柱状三维石墨烯水凝胶b放入冷冻干燥箱中干燥12h，得到干燥的圆柱状三维石墨烯c；
62.步骤四、在70ml乙二醇中加入圆柱状三维石墨烯c，搅拌90min后加入4.557g的sncl2·
2h2o后继续搅拌60min后加入0.46g的月桂酸作为表面活性剂，形成溶液d；
63.步骤五、将1.58g硒粉加入到5ml的水合肼中，用300r/min转速下的磁力搅拌器搅拌60min搅拌至完全溶解得到溶液e；
64.步骤六、将溶液e逐滴加入到溶液d中形成混合溶液f，将混合溶液f用800r/min转
速下的磁力搅拌器搅拌120min；将混合均匀的溶液f倒入100ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，保持体积填充比控制在80％，在200℃条件下水热反应10h后得到产物g；
65.步骤七、将产物g进行离心分离收集，在冷冻干燥箱中冷冻干燥12h后收集样品在n2保护气体下加热速率为10℃/min下，升温至800℃煅烧5h后得到三维交联状snse/3d r-go复合物。
66.实施例1制备的snse/3d r-go的xrd图谱如图1所示，从xrd图谱中可以看出其对应标准卡片为48-1224的snse。
67.实施例1制备的snse/3d r-go的sem图谱(100μm)如图2所示，从sem图中可以清楚的看出胶联状三维石墨烯的形貌。
68.实施例1制备的nse/3d r-go的sem图(200nm)如图3所示；可以看出石墨烯片层上均匀附着的snse纳米颗粒。
69.实施例1制备的snse/3d r-go复合材料作为钾离子电池负极材料的电化学性能图谱如图4所示，snse/3d r-go的首圈充放电比容量为250mah g-1
，电极至150圈循环时可逆容量仍可以达到200mah g-1
，说明snse/3d r-go复合电极相较其他电极具有良好的循环稳定性。