C/N-NiCoFeMnLDH复合电极材料及其制备方法

c/n-nicofemn ldh复合电极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料技术领域，具体涉及超级电容器的电极材料制备，是一种c/n-nicofemn ldh复合电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于传统化石能源的不可再生特点及其应用过程对环境造成的严重污染，开发和利用太阳能、风能等清洁能源，实现能源、资源的绿色低碳发展，对于人类社会的可持续发展至关重要。超级电容器作为一类新型的电化学储能装置，因其功率密度高、循环使用寿命长、充放电速率快等优势，使其在新能源开发和利用领域具有广阔的应用前景。但因受其自身储能机制的限制，储能器件较低的能量密度成为限制其进一步应用的短板。通过超级电容器电极材料的高效设计可显著改善储能器件的电化学储能性能。镍钴基过渡金属化合物作为超级电容器电极材料通常表现出较高的电化学反应活性，但目前研究仍没有有效解决其循环稳定性差和倍率性能低的问题。y zang等以pnt@zif-67为牺牲模板合成了分层结构的pnt@nico-ldh纳米复合材料。电化学测试结果表明，在1a
·
g-1
电流密度下，复合材料的比电容为1448.2f
·
g-1
；在20a
·
g-1
电流密度下，其比电容保持率为44.8％。该研究所制备的镍钴基复合电极材料的比电容虽然较高，但在高电流密度下的初始比电容保持率很低，较难满足储能装置的应用需求。(y zang,h luo,h zhang,et al.polypyrrole nanotube-interconnected nico-ldh nanocages derived by zif-67 for supercapacitors，acs appl.energy mater.2021,4,1189-1198.)。
3.由上述分析可知，镍钴基过渡金属化合物通常具有较高的电化学反应活性，但其比电容很难有进一步提升，其循环稳定性和倍率性能也有待提高。本发明以棒状草酸钴为模板和前驱体，在其表面原位聚合盐酸多巴胺过程中同时引入铁、锰元素，再经煅烧和硝酸镍刻蚀反应制备了最终的c/n-nicofemn ldh四元过渡金属氢氧化物，复合材料多元组成间的协同互补效应及其新颖的纳米片组装棒状结构显著提高了其比电容、倍率性能和循环稳定性。本发明所制备电极材料表现出优异的电化学储能性能，提出的材料制备方法实现了高性能超级电容器电极材料的高效设计合成。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的缺点，提供一种电化学性能优异的c/n-nicofemn ldh复合电极材料及其组成、结构、形貌可控、科学合理、简单易行的制备方法。
5.本发明解决技术问题采用的方案是：一种c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备方法，其特征是，它包括以下步骤：
6.1)coc2o4·
2h2o前驱体的制备
7.(1)将1mmol硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)溶于30～60ml超纯水中，在50℃水浴条件下搅拌0.5h，得到硝酸钴水溶液；
8.(2)将4～8mmol草酸(h2c2o4·
2h2o)溶于30～60ml超纯水中，在50℃磁力搅拌条件下，得到草酸溶液，将草酸溶液以滴加速率0.2～2滴/s，滴加至硝酸钴水溶液中，然后在50～100℃继续保持0.5～2h；
9.(3)将步骤1)的(2)获得的产物用超纯水洗涤三次；
10.(4)再将经过步骤1)的(3)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
11.(5)将经过步骤1)的(4)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，于50℃干燥12h，得到纳米棒状结构coc2o4·
2h2o前驱体；
12.2)c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备
13.(1)将步骤1)得到的coc2o4·
2h2o前驱体均匀分散于100ml超纯水中，加入121.1mg三(羟甲基)氨基甲烷(c4h
11
no3)和40mg盐酸多巴胺(c8h
12
clno2)后搅拌3～5min，再加入12～36mg乙酸锰(c4h6mno4·
h2o)和0.7～2.8mg氯化铁(fecl3·
6h2o)，室温下搅拌1～3h；
14.(2)将步骤2)的(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
15.(3)将步骤2)的(2)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
16.(4)将经过步骤2)的(3)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，60℃下烘干24h；
17.(5)将步骤2)的(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400～600℃并保持1.5～3h，然后自然冷却至室温；
18.(6)将步骤2)的(5)得到的产物均匀分散于50ml无水乙醇和0～8ml超纯水的混合溶液中，加入120～200mg硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，室温下超声1.5～2.5h，然后转移至100ml内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于120～130℃反应1～3h；
19.(7)将步骤2)的(6)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
20.(8)将经过步骤2)的(7)洗涤的产物置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到由纳米片组装的棒状结构c/n-nicofemn ldh复合电极材料。
21.2、根据权利要求1所述的一种c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备方法，其特征是：获得的c/n-nicofemn ldh电极材料。
22.本发明的有益效果是：
23.(1)本发明提出的c/n-nicofemn ldh复合电极材料通过在纳米棒结构上复合n掺杂碳包覆层可显著提高材料电化学反应活性、导电性和结构稳定性；同时在盐酸多巴胺聚合过程引入fe、mn金属元素，并利用聚合体系碱性条件对草酸钴棒的轻微刻蚀作用，使fe、mn元素均匀的负载在草酸钴上，并经煅烧和硝酸镍刻蚀处理制备组成和结构均匀的纳米片组装棒状结构c/n包覆四元过渡金属氢氧化物复合电极材料，复合材料的多元金属组成可有效调控其电子结构，利用金属间协同互补效应，有效提高材料比电容、倍率性能和循环稳定性。此外，c/n-nicofemn ldh复合电极材料新颖的纳米片组装结构使其具有较大的比表面积，有利于材料和电解质溶液的充分接触，从而提高其电荷存储能力。
24.(2)本发明采用简单的化学沉淀法制备了组成和结构可控的棒状coc2o4·
2h2o前驱体，并以其为前驱体和模板，利用盐酸多巴胺聚合体系的碱性环境对其进行轻微刻蚀，并在聚合过程中掺杂少量fe、mn元素，在草酸钴表面均匀负载聚多巴胺和fe、mn元素，再经煅烧和硝酸镍刻蚀处理制备了纳米片组装的c/n-nicofemn ldh复合电极材料。本发明所提供的制备方法科学合理、简单易行，可实现高性能复合电极材料的设计合成。
附图说明
25.图1是本发明中实施例2制备的coc2o4·
2h2o前驱体的sem图；
26.图2是本发明中实施例2制备的c/n-nicofemn ldh的sem图；
27.图3是本发明中实施例2制备的c/n-nicofemn ldh的eds图；
28.图4是本发明中实施例2制备的c/n-nicofemn ldh的xrd图；
29.图5是本发明中实施例2制备的c/n-nicofemn ldh的xps图；
30.图6是本发明中实施例2制备的c/n-nicofemn ldh电极材料在5～50mv
·
s-1
扫描速率下的循环伏安图；
31.图7是本发明中实施例2制备的c/n-nicofemn ldh电极材料在1～20a
·
g-1
电流密度下的恒流充放电图。
具体实施方式
32.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
33.实施例1，本实施例一种c/n-nicofemn ldh复合电极材料制备方法，包括coc2o4·
2h2o前驱体的制备和c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备，具体步骤如下：
34.1)coc2o4·
2h2o前驱体的制备
35.(1)称取1mmol硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)溶于30ml超纯水中，在50℃水浴条件下搅拌0.5h，得到硝酸钴水溶液；所述超纯水(ultrapure water)为本领域所熟悉，又称up水，是指电阻率达到18mω
·
cm(25℃)的水；
36.(2)称取8mmol草酸(h2c2o4·
2h2o)溶于30ml超纯水中，在50℃磁力搅拌条件下，得到草酸溶液，将草酸溶液以0.2滴/s速率滴加至硝酸钴水溶液中，然后在50℃继续保持0.5h；
37.(3)将步骤1)的(2)获得的产物用超纯水洗涤三次；
38.(4)再将经过步骤1)的(3)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
39.(5)将经过步骤1)的(4)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，于50℃干燥12h，得到纳米棒状结构coc2o4·
2h2o前驱体。
40.2)c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备
41.(1)将步骤1)得到的coc2o4·
2h2o前驱体均匀分散于100ml超纯水中，加入121.1mg三(羟甲基)氨基甲烷(c4h
11
no3)和40mg盐酸多巴胺(c8h
12
clno2)后搅拌3～5min，再加入12mg乙酸锰(c4h6mno4·
h2o)和0.7mg氯化铁(fecl3·
6h2o)，室温下搅拌1h；
42.(2)将步骤2)的(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
43.(3)将步骤2)的(2)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
44.(4)将经过步骤(3)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，60℃下烘干24h；
45.(5)将步骤2)的(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃并保持1.5h，然后自然冷却至室温；
46.(6)将步骤2)的(5)得到的产物均匀分散于50ml无水乙醇和2ml超纯水的混合溶液中，加入120mg硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，室温下超声1.5h，然后转移至100ml内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于120℃反应3h；
47.(7)将步骤2)的(6)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
48.(8)将经过步骤2)的(7)洗涤的产物置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到由纳米片组装的棒状结构c/n-nicofemn ldh复合电极材料。
49.实施例2，本实施例一种c/n-nicofemn ldh复合电极材料制备方法，包括coc2o4·
2h2o前驱体的制备和c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备，具体步骤如下：
50.1)coc2o4·
2h2o前驱体的制备
51.(1)将2mmol硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)溶于50ml超纯水中，在50℃水浴条件下搅拌0.5h，得到硝酸钴水溶液；
52.(2)将12mmol草酸(h2c2o4·
2h2o)溶于50ml超纯水中，在50℃磁力搅拌条件下，得到草酸溶液，将草酸溶液以0.5滴/s速率滴加至硝酸钴水溶液中，然后在80℃继续保持1h；
53.(3)将步骤1)的(2)获得的产物用超纯水洗涤三次；
54.(4)再将经过步骤1)的(3)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
55.(5)将经过步骤1)的(4)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，于50℃干燥12h，得到纳米棒状结构coc2o4·
2h2o前驱体。
56.2)c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备
57.(1)将步骤1)得到的coc2o4·
2h2o前驱体均匀分散于100ml超纯水中，加入121.1mg三(羟甲基)氨基甲烷(c4h
11
no3)和40mg盐酸多巴胺(c8h
12
clno2)后搅拌3～5min，再加入24.5mg乙酸锰(c4h6mno4·
h2o)和1.4mg氯化铁(fecl3·
6h2o)，室温下搅拌2h；
58.(2)将步骤2)的(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
59.(3)将步骤2)的(2)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
60.(4)将经过步骤2)的(3)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，60℃下烘干24h；
61.(5)将步骤2)的(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并保持2h，然后自然冷却至室温；
62.(6)将步骤2)的(5)得到的产物均匀分散于50ml无水乙醇和4ml超纯水的混合溶液中，加入180mg的硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，室温下超声2h，然后转移至100ml内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于130℃反应2h；
63.(7)将步骤2)的(6)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
64.(8)将经过步骤2)的(7)洗涤的产物置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到由纳米片组装的棒状结构c/n-nicofemn ldh复合电极材料。
65.实施例3，本实施例一种c/n-nicofemn ldh复合电极材料制备方法，包括coc2o4·
2h2o前驱体的制备和c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备，具体步骤如下：
66.1)coc2o4·
2h2o前驱体的制备
67.(1)将3mmol硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)溶于60ml超纯水中，在50℃水浴条件下搅拌0.5h，得到硝酸钴水溶液；
68.(2)将12mmol草酸(h2c2o4·
2h2o)溶于60ml超纯水中，在50℃磁力搅拌条件下，得到草酸溶液，将草酸溶液以2滴/s速率滴加至硝酸钴水溶液中，然后在100℃继续保持2h；
69.(3)将步骤1)的(2)获得的产物用超纯水洗涤三次；
70.(4)再将经过步骤1)的(3)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
71.(5)将经过步骤1)的(4)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，于50℃干燥12h，得到纳米棒状结构coc2o4·
2h2o前驱体。
72.2)c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备
73.(1)将步骤1)得到的coc2o4·
2h2o前驱体均匀分散于100ml超纯水中，加入121.1mg三(羟甲基)氨基甲烷(c4h
11
no3)和40mg盐酸多巴胺(c8h
12
clno2)后搅拌3～5min，再加入36mg乙酸锰(c4h6mno4·
h2o)和2.8mg氯化铁(fecl3·
6h2o)，室温下搅拌3h；
74.(2)将步骤2)的(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
75.(3)将步骤2)的(2)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
76.(4)将经过步骤2)的(3)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，60℃下烘干24h；
77.(5)将步骤2)的(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持3h，然后自然冷却至室温；
78.(6)将步骤2)的(5)得到的产物均匀分散于50ml无水乙醇中，加入140mg硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，室温下超声2.5h，然后转移至100ml内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于120℃反应1h；
79.(7)将步骤2)的(6)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
80.(8)将经过步骤2)的(7)洗涤的产物置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到由纳米片组装的棒状结构c/n-nicofemn ldh复合电极材料。
81.实施例4，本实施例一种c/n-nicofemn ldh复合电极材料制备方法，包括coc2o4·
2h2o前驱体的制备和c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备，具体步骤如下：
82.1)coc2o4·
2h2o前驱体的制备
83.(1)将2mmol硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)溶于50ml超纯水中，在50℃水浴条件下搅拌0.5h，得到硝酸钴水溶液；
84.(2)将12mmol草酸(h2c2o4·
2h2o)溶于50ml超纯水中，在50℃磁力搅拌条件下，得到草酸溶液，将草酸溶液以0.5滴/s速率滴加至硝酸钴水溶液中，然后在80℃继续保持1h；
85.(3)将步骤1)的(2)获得的产物用超纯水洗涤三次；
86.(4)再将经过1)的步骤(3)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
87.(5)将经过步骤1)的(4)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，于50℃干燥12h，得到纳米棒状结构coc2o4·
2h2o前驱体。
88.2)c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备
89.(1)将步骤1)得到的coc2o4·
2h2o前驱体均匀分散于100ml超纯水中，加入121.1mg三(羟甲基)氨基甲烷(c4h
11
no3)和40mg盐酸多巴胺(c8h
12
clno2)后搅拌3～5min，再加入24.5mg乙酸锰(c4h6mno4·
h2o)和1.4mg氯化铁(fecl3·
6h2o)，室温下搅拌2h；
90.(2)将步骤2)的(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
91.(3)将步骤2)的(2)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
92.(4)将经过步骤2)的(3)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，60℃下烘干24h；
93.(5)将步骤2)的(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并保持2h，然后自然冷却至室温；
94.(6)将步骤2)的(5)得到的产物均匀分散于50ml无水乙醇和6ml超纯水的混合溶液中，加入160mg的硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，室温下超声2h，然后转移至100ml内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于130℃反应1h；
95.(7)将步骤2)的(6)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
96.(8)将经过步骤2)的(7)洗涤的产物置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到由纳米片组装的棒状结构c/n-nicofemn ldh复合电极材料。
97.实施例5，本实施例一种c/n-nicofemn ldh复合电极材料制备方法，包括coc2o4·
2h2o前驱体的制备和c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备，具体步骤如下：
98.1)coc2o4·
2h2o前驱体的制备
99.(1)将2mmol硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)溶于50ml超纯水中，在50℃水浴条件下搅拌0.5h，得到硝酸钴水溶液；
100.(2)将12mmol草酸(h2c2o4·
2h2o)溶于50ml超纯水中，在50℃磁力搅拌条件下，得到草酸溶液，将草酸溶液以0.5滴/s速率全部滴加至硝酸钴水溶液中，然后在80℃继续保持1h；
101.(3)将步骤1)的(2)获得的产物用超纯水洗涤三次；
102.(4)再将经过步骤1)的(3)洗涤的产物用无水乙醇洗涤三次；
103.(5)将经过步骤1)的(4)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，于50℃干燥12h，得到纳米棒状结构coc2o4·
2h2o前驱体。
104.2)c/n-nicofemn ldh复合电极材料的制备
105.(1)将步骤1)得到的coc2o4·
2h2o前驱体均匀分散于100ml超纯水中，加入121.1mg三(羟甲基)氨基甲烷(c4h
11
no3)和40mg盐酸多巴胺(c8h
12
clno2)后搅拌3～5min，再加入24.5mg乙酸锰(c4h6mno4·
h2o)和1.4mg氯化铁(fecl3·
6h2o)，室温下搅拌2h；
106.(2)将步骤2)的(1)获得的产物用超纯水洗涤三次；
107.(3)将步骤2)的(2)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
108.(4)将经过步骤2)的(3)洗涤的产物置于鼓风干燥箱中，60℃下烘干24h；
109.(5)将步骤2)的(4)获得的产物移入高温管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃并保持2h，然后自然冷却至室温；
110.(6)将步骤2)的(5)得到的产物均匀分散于50ml无水乙醇和8ml超纯水的混合溶液中，加入200mg的硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，室温下超声2h，然后转移至100ml内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于130℃反应3h；
111.(7)将步骤2)的(6)获得的产物用无水乙醇洗涤三次；
112.(8)将经过步骤2)的(7)洗涤的产物置于真空干燥箱中，于60℃干燥12h，得到由纳米片组装的棒状结构c/n-nicofemn ldh复合电极材料。
113.参见图1和图2所示，对本发明实施例2制备的coc2o4·
2h2o前驱体和c/n-nicofemn ldh复合电极材料进行扫描电镜表征(sem)。coc2o4·
2h2o前驱体具有稳定的棒状结构，表面光滑没有杂质；c/n-nicofemn ldh复合电极材料保留了coc2o4·
2h2o前驱体稳定的棒状结构，经硝酸镍刻蚀后形成了纳米片组装的棒状结构，该结构更有利于材料与电解质的充分接触，提高材料的电荷存储能力。
114.参见图3所示，对本发明实施例2制备的c/n-nicofemn ldh复合电极材料进行x射线能谱分析(eds)，通过表征结果可以确定c/n-nicofemn ldh由ni、co、fe、mn、c、o、n七种元素构成，且各元素分布均匀。
115.参见图4所示，对本发明实施例2制备的c/n-nicofemn ldh复合电极材料进行x射线衍射表征(xrd)。分析可知，c/n-nicofemn ldh复合电极材料的特征峰与片层结构金属氢
氧化物的(003)、(002)、(006)、(101)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面的衍射峰一致。由xrd表征分析可确定c/n-nicofemn ldh复合电极材料的组成和晶型，分析结果与eds表征结果相符。
116.参见图5所示，对本发明实施例2制备的c/n-nicofemn ldh复合电极材料进行x射线光电子能谱表征(xps)。
117.由图5(a)可知，xps全谱图中有明显的ni、co、fe、mn、c、o、n元素的特征峰，表明复合材料由这七种元素构成，分析结果与eds和xrd分析结果一致。此外，由图5(b、c)可知，当掺杂fe、mn元素后，c/n-nicofemn ldh复合电极材料中ni 2p和co 2p结合能向正向偏移，其电子云密度下降，表明少量fe、mn元素的掺杂可以有效调控复合材料的电子结构，进而优化其电化学储能性能。
118.参见图6所示，对本发明实施例2制备的c/n-nicofemn ldh复合电极材料在5～50mv
·
s-1
扫描速率下进行循环伏安测试(cv)，以所制备材料为工作电极，铂片电极为对电极，hg/hgo电极为参比电极，2m koh溶液为电解质溶液。由测试结果可知，cv曲线具有明显的氧化还原峰，且随着扫描速率的增加，cv曲线积分面积明显增大，但是曲线的形状几乎没有变化，表明材料在电化学储能过程中具有较高的可逆性。
119.参见图7所示，对本发明实施例2制备的c/n-nicofemn ldh复合电极材料在1～20a
·
g-1
电流密度下进行恒流充放电测试(gcd)。由图可知，gcd曲线具有明显的充放电平台，表明材料为电池型储能机理，在储能过程中发生可逆的法拉第氧化还原反应；经计算可知，在1、2、3、5、8、10、15和20a
·
g-1
电流密度下，材料的比电容分别为1453.8、1357.7、1332.7、1280.8、1247.7、1213.5、1162.5和1111.5f
·
g-1
，在20a
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g-1
电流密度下，其比电容保持率为76.5％。
120.综上所述，本发明成功设计合成了组成、结构、形貌可控的c/n-nicofemn ldh复合电极材料，并获得了影响材料可控合成的关键实验参数，确定了材料的制备方法。制备所用原材料易得，均为市售产品，容易实施；制备的c/n-nicofemn ldh具有很高的电化学反应活性和稳定性，该材料作为超级电容器电极材料具有良好的应用前景。本发明成果对于高性能复合电极材料的设计合成及性能调控具有借鉴意义。
121.本发明实施例仅用于对本发明作进一步的说明，并非穷举，并不构成对权利要求保护范围的限定，本领域技术人员根据本发明实施例获得的启示，不经过创造性劳动就能够想到其它实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。