1.本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种微孔型转化合金化材料的制备方法及应用。
背景技术：
2.新能源汽车的快速发展给高性能锂离子电池负极的开发带来了广阔的空间。目前，已商业化的负极材料主要有石墨、钛酸锂、sio
x
/c。石墨的商业化比容量最高为～350mah g-1
；钛酸锂比容量最高仅～160mah g-1
，充放电过程伴有电解液分解胀气，目前大量研究集中在对其进行掺杂、表面包覆改性及结构控制上。传统嵌脱型负极(石墨和钛酸锂)的比容量受限于嵌/脱锂离子量，越来越难以满足目前电动车动力电池的要求。sio
x
/c为合金化反应储锂负极，商业化容量达～650mah g-1
，但生产成本较高(约石墨10倍)、大体积电池安全性较差等缺点限制了其应用范围，目前的研究主要集中在开发新工艺降低生产成本和提高循环稳定性方面。
3.随着人们对高比容量、高功率负极材料需求的逐步提升，开发应用成本低、比容量高的新型负极材料刻不容缓，主要包括金属锂、转化反应型负极、合金反应型负极以及转化合金化负极。其中，技术上限制锂负极应用的是锂枝晶生长和使用过程容量快速衰减等问题。转化合金化负极可与锂发生转化反应和合金化反应实现高效储能，表现出合金化负极高比容量和低工作电压，以及转化反应负极低体积变化和循环稳定性好等优点，但此类负极材料导电性欠佳、嵌脱锂离子过程中存在较大的体积变化(～360％)，造成活性材料颗粒间产生较大的机械应力，导致电极涂层开裂、粉化和电池容量快速衰减。为此，前人在纳米化、形貌调控、组分优化、碳载体负载等技术方面开展了大量研究，并在激发材料的可逆容量和提升充放电循环稳定性方面取得了卓越成效。但目前常规方法所制备的转化合金化负极复合材料存在微观结构难调、力学性能较差、难以高效解决大体积变化所带来的容量快速衰减等负面问题，寻找简单、高效抑制转化合金化负极高体积变化及提升其电导率的普适性方法至关重要。
技术实现要素：
4.本发明提供一种微孔型转化合金化材料的制备方法与应用，微孔型转化合金化材料具有高强度微孔结构，不易坍塌，可以缓冲转化合金化负极嵌脱锂/钠离子过程中较大的体积变化，并用于实现锂/钠电池的高效储能，提升锂/钠离子电池的导电性能及循环性能。
5.本发明技术方案如下：
6.一种微孔型转化合金化材料的制备方法，具体步骤如下：
7.(1)将活性材料、聚合物微粉、导电填料在球磨力场中进行共混复配，混合料机械成型得到聚合物/活性材料复配体系；
8.(2)通过超临界二氧化碳(scco2)间歇微孔发泡实现对步骤(1)所得聚合物/活性材料复配体系的微孔发泡；
9.(3)根据聚合物泡沫的尺寸特点，定制不同几何形状的微波透明且耐高温的成套多孔石英模具，将scco2发泡后的材料填充到模具中，转移模具至微波烘箱中，利用微波选择性对步骤(2)所得聚合物导电泡沫复合材料进行加热碳化，制备得到微孔型自支撑转化合金化材料。
10.步骤(1)中活性材料选择电压平台较低、能隙在0～1.5ev之间的半导体材料gep、ges2、sn2s3、sn4p3等，合成方法采用真空热合成法或共沉淀
→
热还原
→
磷化/硫化三步法。
11.所述活性材料gep、ges2的制备采用真空热合成法，所述真空热合成法的具体步骤为：按照gep或ges2的化学计量比称取ge粉和p粉或s粉，均匀研磨，并将混合粉末密封于石英管内，在石英管另一端放入石英棉，通入氮气，保持压力值为为1
×
10-5
torr，将石英管放置于马弗炉内，600℃下加热24h得到gep或ges2产品。
12.所述活性材料sn4p3、sn2s3的制备采用共沉淀
→
热还原
→
磷化/硫化三步法，所述共沉淀
→
热还原
→
磷化/硫化三步法的具体步骤为：将sncl4充分溶解于溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，在手套箱中充分搅拌1h，得到透明溶液，取出溶液并逐滴滴入到透明溶液10倍体积的质量分数1％的氨水溶液中，立即产生白色沉淀，沉淀经3次以上过滤、水洗收集，于60℃鼓风干燥箱烘干2h，将得到的前驱体材料在体积分数5％h2+95％ar气体流量下，700℃退火2h进行热还原得到锡粉，将上述热还原得到的锡材料与红磷或硫粉按照sn4p3或sn2s3的化学计量比混合研磨20min，混合粉末在真空石英管中装载并加热磷化或硫化，在400℃下加热24h，冷却后得到sn4p3或sn2s3。
13.步骤(1)中聚合物微粉为可发泡热塑性聚合物，具体为聚丙烯pp、聚偏氟乙烯pvdf、聚氨酯tpu、聚碳酸酯pc、聚氯乙烯pvc。
14.步骤(1)中导电填料选择一种或两种不同维度的材料，具体包括零维材料、一维材料、二维材料，零维材料为碳黑或富勒烯；一维材料为碳纳米管(cnts)、碳化硅纳米线或银纳米线；二维材料为mxene、石墨烯或黑磷烯。
15.步骤(1)中活性材料、聚合物微粉、导电填料的质量比为3-6:1:1，加入球磨罐中，共混复配是以300～500rpm的转速对样品进行球磨1～24h。
16.步骤(1)机械成型采用转矩流变仪密炼成型或双螺杆挤出机挤出成型。
17.所述转矩流变仪密炼成型的操作步骤为：将上述球磨后混合均匀的混合料加入到转矩流变仪的内腔中，转矩流变仪的轧辊转子转速为20～80rpm，温度根据导电材料复合聚合物微粉熔融温度设定150～200℃，投料完毕后，继续混炼约5min，出料成型。
18.所述双螺杆挤出机挤出成型的操作步骤为：选择微型双螺杆挤出机，所带螺杆为锥形同向双螺杆，两端直径分别为0～5cm和1～4cm，长度为10cm，将球磨后混合均匀的粉末加入微型双螺杆挤出机中，挤出温度为150～200℃，螺杆转速为20～80rpm，出料成型。
19.步骤(2)中超临界二氧化碳(scco2)间歇微孔发泡方法为：将聚合物/活性材料复配体系样品置于发泡装置的反应釜中，优选的，发泡温度为70～200℃、浸渍压力为8～20mpa、泄压速率为0.2～20mpa/s、浸渍时间为0.5～8h。
20.步骤(3)微波辐照功率为50～2000w，微波碳化时间不大于10min。
21.本发明还提供所述微孔型转化合金化材料作为电池负极材料的应用。
22.本发明的有益效果：
23.本发明提出的创新性思想是将scco2微孔发泡结合微波选择性加热应用于高性能
转化合金化自支撑微孔电极的制备，采用此新型方法合成转化合金化复合材料，可以对导电碳泡沫进行微观结构设计与宏观电化学性能调控，能降低转化合金化负极充放电过程中材料产生的内应力、抑制其大体积变化并获得电化学性能的有效提升；相比常规负极材料的制备方法，超临界发泡与微波碳化具有绿色、高效等优点，将该法应用于多孔负极材料的设计制备极具应用前景。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
25.实施例1
26.一种微孔型转化合金化材料的制备方法，具体步骤如下：
27.(1)将研磨均匀的7g ge粉与6g s粉末混合物密封于石英管内，在石英管另一端放入适量石英棉，通入氮气，保持压力值为1
×
10-5
torr，将石英管放置于马弗炉内，600℃下加热24h，得到ges2活性材料；
28.(2)选取聚氨酯tpu作为聚合物微粉，石墨烯作为导电材料，将活性材料ges2、tpu、与石墨烯按质量比为3:1:1称量，加入球磨罐中，以300rpm的转速球磨12h，在球磨力场中进行共混复配；
29.(3)将上述球磨后混合均匀的混合料加入到转矩流变仪的内腔中进行密炼操作，转矩流变仪的轧辊转子转速为20rpm，温度根据导电材料复合聚合物微粉熔融温度设定在200℃，投料完毕后，继续混炼约5min，出料成型得到聚合物/活性材料复配体系；
30.(4)将聚合物/活性材料复配体系置于发泡装置的反应釜中，发泡温度为70℃、浸渍压力为10mpa、泄压速率为2mpa/s、浸渍时间为6h，进行超临界二氧化碳(scco2)间歇微孔发泡；
31.(5)将scco2发泡后的材料填充到自行设计的微波透明且耐高温的多孔石英模具中，转移模具至微波烘箱中，利用微波选择性对所得聚合物导电泡沫复合材料进行加热碳化，微波辐照功率为2000w，微波碳化时间为2min，得到微孔型自支撑转化合金化材料。
32.实施例2
33.一种微孔型转化合金化材料的制备方法，具体步骤如下：
34.(1)将3g sncl4充分溶解于30ml n,n-二甲基甲酰胺中，在手套箱中充分搅拌1h，得到透明溶液，取出溶液并逐滴滴入到透明溶液10倍体积的质量分数1％的氨水溶液中，立即产生白色沉淀，沉淀经3次过滤、水洗收集，于60℃鼓风干燥箱烘干2h，将得到的前驱体材料在体积分数5％h2+95％ar气体流量下，700℃退火2h进行热还原得到锡粉，将上述热还原得到的锡材料和硫粉(按照sn2s3的化学计量比)混合研磨20min，在400℃下加热24h，粉末在真空石英管中装载和加热硫化，冷却得到sn2s3活性材料；
35.(2)选取聚偏氟乙烯pvdf作为聚合物微粉，碳纳米管作为导电材料，将活性材料sn2s3、pvdf与碳纳米管按质量比为3:1:1称量，加入球磨罐中，以500rpm的转速球磨1h，在球磨力场中进行共混复配；
36.(3)选择微型双螺杆挤出机，所带螺杆为锥形同向双螺杆，两端直径分别为0～5cm和1～4cm，长度为10cm，将球磨后混合均匀的粉末加入微型双螺杆挤出机中，挤出温度为200℃，螺杆转速为20rpm，得到聚合物/活性材料复配体系；
37.(4)将聚合物/活性材料复配体系置于发泡装置的反应釜中，发泡温度为200℃、浸渍压力为12mpa、泄压速率为6mpa/s、浸渍时间为8h，进行超临界二氧化碳(scco2)间歇微孔发泡；
38.(5)将scco2发泡后的材料填充到自行设计的微波透明且耐高温的多孔石英模具中，转移模具至微波烘箱中，利用微波选择性对所得聚合物导电泡沫复合材料进行加热碳化，微波辐照功率为500w，微波碳化时间为5min，得到微孔型自支撑转化合金化材料。
39.实施例3
40.一种微孔型转化合金化材料的制备方法，具体步骤如下：
41.(1)将研磨均匀的7g ge粉与3g p粉末混合物密封于石英管内，在石英管另一端放入适量石英棉，通入氮气，保持压力值为1
×
10-5
torr，将石英管放置于马弗炉内，600℃下加热24h，得到gep活性材料；
42.(2)选取聚丙烯pp作为聚合物微粉，mxene作为导电材料，将活性负极gep、pp与mxene按质量比为5:1:1称量，加入球磨罐中，以400pm的转速球磨24h，在球磨力场中进行共混复配；
43.(3)将上述球磨后混合均匀的混合料加入到转矩流变仪的内腔中进行密炼操作，转矩流变仪的轧辊转子转速为80rpm，温度根据导电材料复合聚合物微粉熔融温度设定在150℃，投料完毕后，继续混炼约5min，得到聚合物/活性材料复配体系；
44.(4)将聚合物/活性材料复配体系置于发泡装置的反应釜中，发泡温度为100℃、浸渍压力为8mpa、泄压速率为0.2mpa/s、浸渍时间为4h，进行超临界二氧化碳(scco2)间歇微孔发泡；
45.(5)将scco2发泡后的材料填充到自行设计的微波透明且耐高温的多孔石英模具中，转移模具至微波烘箱中，利用微波选择性对所得聚合物导电泡沫复合材料进行加热碳化，微波辐照功率为1000w，微波碳化时间为3min，得到微孔型自支撑转化合金化材料。
46.实施例4
47.一种微孔型转化合金化材料的制备方法，具体步骤如下：
48.(1)将3g sncl4充分溶解于30ml n,n-二甲基甲酰胺中，在手套箱中充分搅拌1h，得到透明溶液，取出溶液并逐滴滴入到透明溶液10倍体积的质量分数1％的氨水溶液中，立即产生白色沉淀，沉淀经5次过滤、水洗收集，于60℃鼓风干燥箱烘干2h，将得到的前驱体材料在体积分数5％h2+95％ar气体流量下，700℃退火2h进行热还原得到锡粉，将上述热还原得到的锡材料和红磷(按照sn4p3的化学计量比)混合研磨20min，在400℃下加热24h，粉末在真空石英管中装载和加热磷化，冷却得到sn4p3活性材料；
49.(2)选取聚碳酸酯pc作为聚合物微粉，富勒烯作为导电材料，将活性材料sn4p3、pc与富勒烯按质量比为4:1:1称量，加入球磨罐中，以450rpm的转速球磨6h，在球磨力场中进行共混复配；
50.(3)选择微型双螺杆挤出机，所带螺杆为锥形同向双螺杆，两端直径分别为0～5cm和1～4cm，长度为10cm，将球磨后混合均匀的粉末加入微型双螺杆挤出机中，挤出温度为150℃，螺杆转速为80rpm，得到聚合物/活性材料复配体系；
51.(4)将聚合物/活性材料复配体系置于发泡装置的反应釜中，发泡温度为150℃、浸渍压力为20mpa、泄压速率为20mpa/s、浸渍时间为2h，进行超临界二氧化碳(scco2)间歇微
孔发泡；
52.(5)将scco2发泡后的材料填充到自行设计的微波透明且耐高温的多孔石英模具中，转移模具至微波烘箱中，利用微波选择性对所得聚合物导电泡沫复合材料进行加热碳化，微波辐照功率为50w，微波碳化时间为10min，得到微孔型自支撑转化合金化材料。
53.实施例5
54.一种微孔型转化合金化材料的制备方法，具体步骤如下：
55.(1)将研磨均匀的7g ge粉与6g s粉末混合物密封于石英管内，在石英管另一端放入适量石英棉，通入氮气，保持压力值为1
×
10-5
torr，将石英管放置于马弗炉内，600℃下加热24h，得到ges2活性材料；
56.(2)选取聚氯乙烯pvc作为聚合物微粉，银纳米线作为导电材料，将活性材料ges2、pvc与银纳米线按质量比为6:1:1称量，加入球磨罐中，以350rpm的转速球磨18h，在球磨力场中进行共混复配；
57.(3)将上述球磨后混合均匀的混合料加入到转矩流变仪的内腔中进行密炼操作，转矩流变仪的轧辊转子转速为50rpm，温度根据导电材料复合聚合物微粉熔融温度设定在180℃，投料完毕后，继续混炼约5min，得到聚合物/活性材料复配体系；
58.(4)将聚合物/活性材料复配体系置于发泡装置的反应釜中，发泡温度为130℃、浸渍压力为15mpa、泄压速率为15mpa/s、浸渍时间为1h，进行超临界二氧化碳(scco2)间歇微孔发泡；
59.(5)将scco2发泡后的材料填充到自行设计的微波透明且耐高温的多孔石英模具中，转移模具至微波烘箱中，利用微波选择性对所得聚合物导电泡沫复合材料进行加热碳化，微波辐照功率为1500w，微波碳化时间为6min，得到微孔型自支撑转化合金化材料。
60.实施例6
61.一种微孔型转化合金化材料的制备方法，具体步骤如下：
62.(1)将3g sncl4充分溶解于30ml n,n-二甲基甲酰胺中，在手套箱中充分搅拌1h，得到透明溶液，取出溶液并逐滴滴入到透明溶液10倍体积的质量分数1％的氨水溶液中，立即产生白色沉淀，沉淀经3次过滤、水洗收集，于60℃鼓风干燥箱烘干2h，将得到的前驱体材料在体积分数5％h2+95％ar气体流量下，700℃退火2h进行热还原得到锡粉，将上述热还原得到的锡材料和硫粉(按照sn2s3的化学计量比)混合研磨20min，在400℃下加热24h，粉末在真空石英管中装载和加热硫化，冷却得到sn2s3活性材料；
63.(2)选取聚氨酯tpu作为聚合物微粉，炭黑作为导电材料，将活性材料sn2s3、tpu与炭黑按质量比为6:1:1称量，加入球磨罐中，以500rpm的转速球磨3h，在球磨力场中进行共混复配；
64.(3)选择微型双螺杆挤出机，所带螺杆为锥形同向双螺杆，两端直径分别为0～5cm和1～4cm，长度为10cm，将球磨后混合均匀的粉末加入微型双螺杆挤出机中，挤出温度为180℃，螺杆转速为50rpm，得到聚合物/活性材料复配体系；
65.(4)将聚合物/活性材料复配体系置于发泡装置的反应釜中，发泡温度为180℃、浸渍压力为18mpa、泄压速率为10mpa/s、浸渍时间为0.5h，进行超临界二氧化碳(scco2)间歇微孔发泡；
66.(5)将scco2发泡后的材料填充到自行设计的微波透明且耐高温的多孔石英模具
中，转移模具至微波烘箱中，利用微波选择性对所得聚合物导电泡沫复合材料进行加热碳化，微波辐照功率为1200w，微波碳化范围为8min，得到微孔型自支撑转化合金化材料。
67.对比例1
68.将研磨均匀的7g ge粉与6g s粉末混合物密封于石英管内，在石英管另一端放入适量石英棉，通入氮气，保持压力值为1
×
10-5
torr，将石英管放置于马弗炉内，600℃下加热24h，冷却后得到纯ges2电池负极材料。
69.对比例2
70.选取碳化硅纳米线作为导电材料，将对比例1得到的活性负极ges2与碳化硅纳米线按质量比为3:1称量，加入球磨罐中，以400rpm的转速球磨18h，得到ges2/c电池负极材料。
71.以上述实施例和对比例提供的材料作负极，lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2作为正极材料，聚丙烯膜(celgard 2400)作为隔膜，含有1m的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯作为电解液，在充满ar气体的手套箱中组装cr-2032纽扣电池，手套箱的含水量小于0.5ppm，含氧量小于1ppm；测试转化合金负极锂离子电池在0～3v，电流密度0.1ag-1
下60次循环容量保持率；
72.第60次循环容量保持率(％)＝(第60次循环放电容量/第1次循环放电容量)
×
100％；
73.测试结果如表1所示，实施例1-6和对比例1-2在第1、60次循环的放电容量(mahg-1
)和第60次的容量保持率(％)：
74.表1
[0075] 第1次循环放电容量第60次循环放电容量60次循环容量保持率实施例1106382577.61％实施例2112081272.50％实施例3130386766.54％实施例4106269565.44％实施例5108283276.89％实施例6117082170.17％对比例1155247630.67％对比例2181259332.73％
[0076]
从表1可以看出以下几点：
[0077]
(1)实施例1～6和对比例1～2可说明，mxn(其中，m为ge和sn；x为p、s)由于其具有两种及以上元素，部分元素可与锂离子发生转化反应以实现储能，部分元素可与锂离子发生合金化反应以实现储能；合金反应组分与转化反应组分与锂反应的电压相差较大，合金组分参加反应时脱锂组分作为“硬核”缓冲剂作用，转化反应参与反应时合金组分作为“硬核”缓冲剂作用，所以具有较高的理论比容量，约为800～1500mahg-1
，在高性能转化合金材料的基础上，建立超临界发泡结合微波碳化构建微孔型高性能、长循环转化合金化负极的新方法：当引入导电材料和聚合物微粉后对其复合材料进行scco2发泡，复合导电材料与活性负极颗粒被限制在微孔发泡基体中，生成的碳缓冲网络缓解了活性负极原本的体积膨胀；后进行微波煅烧，聚合物链段运动容易，被包覆的负极粉体由于晶体原子运动困难，微波选择性加热快速实现热塑性泡沫的碳化，得到了多孔结构的转化合金化自支撑电极，有
效提高了所制备的微孔型转化合金化负极锂离子电池的容量保持率。
[0078]
(2)实施例1、实施例3和实施例5可说明，锗基材料作为锂离子电池负极材料，金属锗与硅位于同一主族，作为负极材料时储锂机制与硅相似，锗通过与锂形成锂锗合金li
22
ge5，缓冲体积效应，可以保持材料的结构稳定性并提高电化学性能；锗的能隙(0.67ev)也小于硅的能隙(1.12ev)，在室温下锗的本征电子电导率和扩散速率都远远高于硅，这使得锗拥有优异的电荷传输能力和倍率性能。
[0079]
(3)实施例2、实施例4和实施例6可说明，锡基材料作为锂离子电池负极材料，同样是利用自身能够可逆地与li形成li
22
sn5合金的原理进行储锂，得到超于1000mahg-1
比容量的电池负极材料。
[0080]
(4)由实施例1与对比例1可知，ges2的初始放电容量约为1552mahg-1
，然而，ges2的可逆容量在第60个循环后迅速下降到476mahg-1
，这是由于在反复充放电循环过程中，ges2颗粒出现粉碎现象，产生了与电解液直接接触新的界面，导致电极失效。
[0081]
(5)由实施例1与对比例1～2可知，加入导电材料并对复合材料进行球磨的对比例2的放电容量也显示了导电材料和球磨的积极作用，其提供的初始放电容量远高于对比例1；同时，对比例2的循环放电容量在重复循环过程中保持稳定，因为经过球磨处理后的ges2被絮状无定形碳包裹，颗粒明显变小，且产生了体积间隙，体积间隙可以缓冲锂化过程中体积变化引起的张力，提高材料的循环放电容量，但相较于scco2发泡后微波煅烧的负极材料，其容量保持率仍是很低，其原因是球磨产生的体积间隙只是形成暂时的缓冲网络，且微观层面上也不够均匀，而发泡后形成的微孔结构网络结构可调，且具有自支撑效果，可以将活性负极限制在微孔网络之中，更为有效的降低转化合金化负极充放电过程中材料产生的内应力、抑制其大体积变化并获得电化学性能的有效提升。