硅负极材料电池负极片及锂离子电池

1.本技术涉及材料领域，具体而言，涉及一种硅负极材料、电池负极片及锂离子电池。


背景技术：

2.硅因其具有极高的理论嵌锂比容量(最高可达4200mah/g)和较低的储锂电位而引起研究者的极大关注，是新高容量储锂材料的理想候选材料之一。但是硅储锂过程中体积膨胀超过300％，容易造成硅颗粒的粉化，引起活性材料从集流体脱落，导致电极的循环稳定性大幅度下降。同时，当硅颗粒裸露于电解液中，在硅表面会形成不稳定的sei(solid electrolyte interphase)膜，降低了电极材料的循环性能。另外，硅材料是半导体，因此其导电性不如石墨负极，这限制了其倍率性能。
3.为解决硅负极在嵌脱锂过程的体积变化等问题，人们普遍采用碳包覆的方法来提高硅负极材料的循环性能。即便如此，目前，优化碳包覆硅负极的电化学性能也仍是业界极力想要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本技术实施例的目的在于提供一种硅负极材料、电池负极片及锂离子电池，其旨在提高碳包覆硅负极材料的电化学性能。
5.本技术提供一种硅负极材料，包括纳米片状硅基材料和碳包覆层，碳包覆层和硅基材料之间具有金属层或金属颗粒。
6.硅负极材料的碳包覆层能有效避免纳米片状硅基材料与电解液的直接接触，在包覆层上形成的sei膜薄且稳定。此外，纳米片状硅基材料与碳包覆层之间具有金属层或金属颗粒，金属良好的导电性能够弥补硅导电性差的问题。可以使本技术的硅负极材料拥有优异的电化学性能，比容量在1000mah/g以上，同时拥有优异的倍率性能。
7.在本技术的一些实施例中，纳米片状硅基材料包括硅纳米片、硅合金纳米片和氧化亚硅纳米片中的一种或多种。
8.在本技术的一些实施例中，硅合金包括硅铝合金、硅镁合金、硅铁合金中的一种或多种。
9.在本技术的一些实施例中，硅纳米片的厚度为5-100nm；平面尺寸为100-2000nm，金属层厚度为1-20nm，碳包覆层厚度为2-20nm。
10.在本技术的一些实施例中，碳包覆层的石墨化度γ满足0.3≦γ≦1，其中γ＝(0.344-d
002
)/(0.344-0.3354)，d
002
为碳包覆层在002晶面的纳米层间距。
11.在本技术的一些实施例中，金属层或金属颗粒中的金属包括锡、铜、铁、银、镁单质中的一种或多种。
12.在本技术的一些实施例中，硅的重量百分比含量为70％～98％，金属的重量百分比含量为0.5％～20％，碳的重量百分比为1.5-20％，氧的重量百分比含量为0％～10％。
13.本技术还提供一种电池负极片，电池负极片包括上述任一种的硅负极材料。
14.本技术还提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括上述的电池负极片。
15.本技术还提供一种锂离子固态电池，锂离子固态电池包括上述的电池负极片。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
17.图1为本技术实施例1提供的硅负极材料的扫描电镜(sem)图；
18.图2为本技术实施例1提供的硅负极材料的透射电镜(tem)图；
19.图3为本技术实施例1提供的硅负极材料的电化学循环图。
具体实施方式
20.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.下面对本技术实施例的硅负极材料、电池负极片及锂离子电池进行具体说明。
22.硅负极材料，包括纳米片状硅基材料和碳包覆层，碳包覆层和硅基材料之间具有金属层或金属颗粒。
23.硅负极材料的碳包覆层能有效避免纳米片状硅基材料与电解液的直接接触，在包覆层上形成的sei膜薄且稳定。此外，纳米片状硅基材料与碳包覆层之间具有金属层或金属颗粒，金属良好的导电性能够弥补硅导电性差的问题。可以使本技术的硅负极材料拥有优异的电化学性能，比容量在1000mah/g以上，同时拥有优异的倍率性能。
24.其中，纳米片状硅基材料是指：核为硅基材料，硅基材料为片状结构，该片状结构的厚度为纳米级。
25.可选地，纳米片状硅基材料包括硅纳米片(材料是硅单质)、硅合金纳米片(材料是硅合金)和氧化亚硅纳米片(材料是氧化亚硅)中的一种或多种。
26.进一步地，硅合金包括硅铝合金、硅镁合金、硅铁合金中的一种或多种。
27.在本技术可选地实施例中，硅纳米片的厚度为5-100nm；平面尺寸为100-2000nm。例如：硅纳米片的厚度为5nm、10nm、20nm、40nm、60nm、80nm或100nm；硅纳米片的平面尺寸为100nm、200nm、400nm、800nm、1200nm、1600nm或2000nm。
28.在本技术可选地实施例中，金属层厚度为1-20nm，如果金属层的厚度为5-20nm，则金属层为层结构；如果金属层的厚度为1-5nm，则金属层会出现不连续的情况，金属层可以看成是纳米颗粒状结构。例如：金属层厚度为1nm、2nm、4nm、8nm、12nm、16nm或20nm。
29.在本技术可选地实施例中，碳包覆层厚度为2-20nm。碳包覆层较厚(例如：碳包覆层厚度为5-20nm)的时候，其可以形成明显的层结构；碳包覆层较薄(例如：碳包覆层厚度为2-5nm)的时候，碳包覆层可以不完全包覆金属层或纳米片状硅基材料。例如：碳包覆层厚度
为2nm、4nm、5nm、8nm、12nm、16nm或20nm。
30.在本技术可选地实施例中，碳包覆层的石墨化度γ满足0.3≦γ≦1，其中γ＝(0.344-d
002
)/(0.344-0.3354)，d
002
为碳包覆层在002晶面的纳米层间距。石墨化度γ在0.3-1范围内，其石墨化程度较高，可以使硅负极材料具有更高的效率和循环性能。例如：石墨化度γ为0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1.0。
31.在本技术可选地实施例中，金属层或金属颗粒中的金属包括锡、铜、铁、银、镁单质中的一种或多种。其中，金属层或金属颗粒的材料为锡，硅负极材料的性能更佳。
32.在本技术可选地实施例中，硅的重量百分比含量为70％～98％，金属的重量百分比含量为0.5％～20％，碳的重量百分比为1.5-20％，氧的重量百分比含量为0％、1％、2％、4％、6％、8％或10％。
33.例如：硅的重量百分含量为70％、74％、78％、82％、86％、90％、94％或98％；锡的重量百分含量为0.5％、1％、2％、4％、8％、12％、16％或20％；碳的重量百分含量为1.5％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％；氧的重量百分比含量为0％～10％。
34.上述硅负极材料与溶剂、导电添加剂和粘结剂混合以后，可以形成负极浆料，该负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥以后，可以形成负极片。
35.负极极片与正极极片和隔膜组合以后，形成电极组，该电极组置于壳体内，并注入电解液，形成锂离子二次电池。
36.该负极极片与正极极片和固态电解质组合以后，可以形成锂离子固态电池。上述硅负极材料的制备方法，包括：
37.s110，取颗粒状硅基材料、高分子化合物、金属盐和溶剂混合然后研磨，使颗粒状硅基材料转化成纳米片状硅基材料，然后干燥得到前驱体。
38.作为示例性地，上述颗粒状硅基材料包括硅颗粒、硅合金颗粒和氧化亚硅颗粒中的一种或多种。硅合金包括硅铝合金、硅镁合金、硅铁合金中的一种或多种。
39.其中，硅颗粒可以选用单晶硅颗粒、微晶硅颗粒或者多晶硅颗粒；在本技术的一些实施例中，选用单晶硅颗粒，单晶硅颗粒有利于形成硅纳米片。硅颗粒的粒径小于或等于1μm；绝大部分的硅颗粒均为纳米级，以便研磨以后形成片状。
40.作为示例性地，上述高分子化合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇中的一种或多种。
41.上述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、异丙酮、乙醚、正己烷、正庚烷、n-甲基吡咯烷酮和乙二醇中的至少一种。
42.上述金属盐包括锡盐、铁盐、铜盐、镍盐中的一种或多种。该金属盐只要能够在上述溶剂中溶解即可。
43.例如，在一些实施例中，溶剂为乙醇。
44.其中，纳米片状硅基材料包括硅纳米片、硅合金纳米片和氧化亚硅纳米片中的一种或多种。硅合金包括硅铝合金、硅镁合金、硅铁合金中的一种或多种。可选地，硅纳米片的厚度为5-100nm；平面尺寸为100-2000nm。
45.可选地，前驱体中硅颗粒和金属盐的质量比为质量比为0.5％～20％，碳的重量百分比为1.5-20％。
46.s120，对前驱体进行碳包覆。例如：采用有机气体对前驱体进行化学气相沉积使前
驱体包覆碳；在化学气相沉积过程中，有机气体能与金属盐反应生成碳。
47.有机气体被前述金属盐催化后能分解为碳，作为示例性地，有机气体包括乙炔、甲烷、甲苯、丙烯和乙烯中的至少一种；例如，有机气体为乙炔。
48.在本技术的实施例中，包覆的碳的量可以根据具体的需求进行设置，例如碳包覆的厚度等可以根据最终对硅负极材料性能要求进行沉积；本技术不进行限制，例如，在一些实施例中，碳包覆层占硅负极材料的4-7wt％。
49.本技术的制备方法利用金属盐分解有机气体使前驱体表面沉积碳，该方法能够在含有纳米片状硅基材料的表面生成均匀致密的碳层，该碳层能有效避免纳米片状硅基材料与电解液的直接接触，在包覆层上形成的sei膜薄且稳定。此外，金属盐与有机气体反应后生成金属，金属位于片状硅基材料与包覆碳层之间，金属良好的导电性能够弥补硅导电性差的问题。该方法制备得到的硅负极材料拥有优异的电化学性能，比容量在1500mah/g以上，同时拥有优异的倍率性能。
50.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
51.实施例1
52.本实施例提供一种硅负极材料，主要通过以下步骤制得：
53.(1)称取1.5kg粒径为5-10μm的单晶硅粉、30gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)和120g的snc2o4放入15l乙醇中，通过均质机均质分散30min得到悬浊液；
54.(2)悬浊液放入粗磨机中，砂磨1h后，再将其转移至精磨机中砂磨1h，再通过干燥获得金属盐掺杂的硅纳米片；
55.(3)将金属盐掺杂的硅纳米片放入回转窑中在氮气气氛下从室温升到700℃，n2流量为600sccm，然后再通入c2h2，流量为600sccm，升温速率为10℃/min，在680℃维持60min，得到硅负极材料。
56.4)对硅负极材料进行检测，其厚度为30nm、长度为500nm、宽度为300nm。以硅单质计占硅负极材料的87.6wt％；以锡单质计占硅负极材料的5.1wt％；碳包覆层占硅负极材料的5.7wt％；氧占硅负极材料的1.1wt％。
57.实施例2
58.本实施例提供一种硅负极材料，请参阅实施例1，本实施例与实施例1的步骤2)相同。本实施例的其余步骤如下：
59.1)称取1.5kg粒径为5-10μm的单晶硅粉、30gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)和122g的feso4放入15l乙醇中，通过均质机均质分散30min得到悬浊液；
60.3)将金属盐掺杂的硅纳米片放入回转窑中在氮气气氛下从室温升到700℃，n2流量为600sccm，然后再通入c2h2，流量为600sccm，升温速率为10℃/min，在700℃维持60min，得到硅负极材料。
61.4)对硅负极材料进行检测，其厚度为30nm、长度为500nm、宽度为300nm。以硅单质计占硅负极材料的90.3.wt％；以铁单质计占硅负极材料的2.6wt％；碳包覆层占硅负极材料的5.9wt％；氧占硅负极材料的0.9wt％。
62.实施例3
63.本实施例提供一种硅负极材料，请参阅实施例2，本实施例与实施例2的步骤2)、步骤3)相同。本实施例的其余步骤如下：
64.1)称取1.5kg太阳能硅片切割废料，将其通过粉碎机粉碎至5-10μm，然后再将5-10μm的太阳能硅片切割废料、30gpvp和80g的snc2o4放入15l乙醇中，通过均质机均质分散30min；
65.4)对硅负极材料进行检测，其厚度为30nm、长度为500nm、宽度为300nm。在硅负极材料中，以硅单质计占硅负极材料的88.9wt％；以锡单质计占硅负极材料的2.8wt％；碳包覆层占硅负极材料的6.3wt％；以铁单质计占硅负极材料的0.8wt％；氧占硅负极材料的1.1wt％。
66.实施例4
67.本实施例提供一种硅负极材料，请参阅实施例2，本实施例与实施例2的步骤2)、步骤3)相同。本实施例的其余步骤如下：
68.1)称取1.5kg粒径为5-10μm的单晶硅粉、30gpvp和122g的feso4放入15l乙醇中，通过均质机均质分散30min；
69.4)对硅负极材料进行检测，其厚度为35nm、长度为550nm、宽度为320nm。在硅负极材料中，以硅单质计占硅负极材料的88.3.wt％；以锡单质计占硅负极材料的4.8wt％；碳包覆层占硅负极材料的5.3wt％；氧占硅负极材料的0.8wt％。
70.实施例5
71.本实施例提供一种硅负极材料，请参阅实施例2，本实施例与实施例2的步骤2)、步骤3)相同。本实施例的其余步骤如下：
72.1)称取1.5kg粒径为5-10μm的单晶硅粉、30gpvp和122g的feso4放入15l乙醇中，通过均质机均质分散30min；
73.4)对硅负极材料进行检测，其厚度为30nm、长度为500nm、宽度为300nm。在硅负极材料中，以硅单质计占硅负极材料的90.3.wt％；以铁单质计占硅负极材料的2.6wt％；碳包覆层占硅负极材料的5.9wt％；氧占硅负极材料的0.9wt％。
74.实施例6
75.本实施例提供一种硅负极材料，请参阅实施例2，本实施例与实施例2的步骤2)、步骤3)相同。本实施例的其余步骤如下：
76.(1)称取1.5kg粒径为5-10μm的多晶硅粉、30gpvp和122g的cuso4放入15l乙醇中，通过均质机均质分散30min；
77.(2)悬浊液放入粗磨机中，砂磨1h后，再将其转移至精磨机中砂磨1h，再通过干燥获得金属盐掺杂的硅纳米片；
78.(3)将金属盐掺杂的硅纳米片放入回转窑中在氮气气氛下从室温升到380℃，n2流量为600sccm，然后再通入c2h2，流量为600sccm，升温速率为10℃/min，在680℃维持60min，得到硅负极材料。
79.4)对硅负极材料进行检测，其厚度为其厚度为30nm、长度为580nm、宽度为310nm。在硅负极材料中，以硅单质计占硅负极材料的88.3.wt％；以锡单质计占硅负极材料的4.8wt％；碳包覆层占硅负极材料的5.3wt％；氧占硅负极材料的0.8wt％。
80.实施例7
81.本实施例提供一种硅负极材料，请参阅实施例2，本实施例与实施例2的步骤2)、步骤3)相同。本实施例的其余步骤如下：
82.1)称取1.5kg粒径为5-10μm的微晶硅粉、30gpvp和122g的feso4放入15l乙醇中，通过均质机均质分散30min；
83.4)对硅负极材料进行检测，对硅负极材料进行检测，其厚度为其厚度为28nm、长度为690nm、宽度为250nm。在硅负极材料中，以硅单质计占硅负极材料的87.3.wt％；以铜单质计占硅负极材料的4.3wt％；碳包覆层占硅负极材料的4.4wt％；氧占硅负极材料的1.2wt％。
84.对比例1
85.本对比例提供一种硅负极材料，本对比例与实施例2的步骤2)、步骤3)相同。本对比例的其余步骤如下：
86.1)称取1.5kg粒径为5-10μm的单晶硅粉、30gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)，通过均质机均质分散30min得到悬浊液。
87.4)对硅负极材料进行检测，其厚度为对硅负极材料进行检测，其厚度为其厚度为59nm、长度为820nm、宽度为330nm。在硅负极材料中，以硅单质计占硅负极材料的95.3.wt％；碳包覆层占硅负极材料的3.4wt％；氧占硅负极材料的1.3wt％。
88.对比例2
89.本对比例提供一种硅负极材料，直接将原始太阳能硅进行测试。
90.试验例
91.将上述实施例和对比例制备的硅负极材料与super-p(导电炭黑)和海藻酸钠按质量比8:1:1用搅料机混合均匀，然后均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱内，120℃条件下真空干燥12小时，取出制成极片。
92.以锂片作为对电极，电解液为1mol/l的lipf6的ec+dmc(体积比为1:1)溶液，pp/pe/pp的三层膜作为隔膜(购自美国的celgard公司)，在充满氩气气氛手套箱中装配cr2032型扣式电池。
93.采用蓝电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对装配好的电池进行电化学性能测试，以0.05c的倍率循环1周后再以0.2c的倍率继续循环99周，充放电截止电压范围为0.01v～1.0v。测试结果见表1。
94.表1
[0095][0096]
从表1可以看出：对比例1中，硅负极材料中不含有金属单质，其循环稳定性较差；对比例2中，硅负极材料中不含有金属单质和碳包覆层，其循环稳定性更差。本技术实施例提供的硅负极材料中含有金属单质(锡、铁或铜)，并且硅表面包覆有碳层，可以使材料的循环稳定性更好，性能更佳。
[0097]
图1和图2分别为本技术实施例1提供的负极负极材料的扫描电镜(sem)图和透射电镜(tem)，可以看出硅基材料为硅纳米片，通过图1(sem)可知硅纳米片的厚度为5～100nm；平面尺寸为100～2000nm，通过图2(tem)可知硅基材料表面第一镀层厚度为1-5nm，第二碳包覆层厚度为2-10nm。
[0098]
图3为本技术实施例1提供的负极材料制备得到的半电池的电化学循环图，从图3可以看出，实施例1提供的半电池的首周充电容量高达1396.9mah/g，100周的循环容量保持率为81.26％，表现出优异的电化学性能。
[0099]
以上所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。