(一)本发明属于固体电解质，具体的涉及一种三层“皮芯”结构的复合聚合物电解质(sc-cpe)的制备及其在锂电池中应用。
背景技术：
0、(二)背景技术
1、自1991年索尼首次商业化以来，锂离子电池已用于众多应用，例如手机、笔记本电脑和新兴的混合动力或电动汽车。2019年诺贝尔化学奖授予了john b.goodenough、m.stanley whittingham和akira yoshino，以表彰他们对锂离子电池的开发。然而，由于石墨负极和过渡金属氧化物正极的容量有限，当前的锂离子电池不能满足便携式电子产品和电动汽车对能量密度快速增长的需求。目前，结合金属锂阳极和固体电解质(sse)的全固态锂离子电池被认为是最有前途的下一代电池，它具有高能量密度和安全性。金属锂负极是负极材料的“圣杯”，由于其最高的理论比容量(3860mah g-1)和最大的负氧化还原电位(-3.040 v)，被认为是下一代高能量密度锂离子电池最受关注的负极。锂金属实际上是最早在商业锂离子电池中研究的负极材料。然而，li+在电镀和剥离过程中在负极上不均匀沉积在负极上导致锂枝晶的形成，这大大增加了电池短路的风险，进一步导致易燃液体电解质的燃烧甚至电池爆炸。由于锂枝晶造成的安全问题迫使研究人员放弃锂金属作为负极材料。幸运的是，与传统液体电解质相比，sse具有低可燃性、高热稳定性、无泄漏和低爆炸风险等优点，有望解决锂枝晶问题。
2、目前对固体电解质的研究主要分为有机聚合物电解质和无机陶瓷电解质。然而，由于无机固体电解质脆性大、表面粗糙度高，导致电极与电解质之间“固- 固”界面接触不良。聚合物固体电解质也存在室温下离子电导率低、机械强度差等问题。因此，单一的固体电解质并不能取得较好的实际使用效果。为了构建全面的sse，开发了一种混合固体电解质，混合固体电解质旨在弥补每种成分的优点和缺点。最常见的混合固体电解质是由软聚合物固体电解质和刚性无机电解质组成的复合固体电解质。刚性无机电解质在室温下保持相对较高的离子电导率，并且柔软而灵活的聚合物电解质解决了与电极界面上的润湿性问题。同时，刚性陶瓷电解质填料可以缓解由于机械性能较差的聚合物电解质而导致的锂枝晶形成问题。优异的sse需要满足几个基本要求，包括高离子电导率(＞10-4s cm-1)、可忽略的电子电导率、高的离子迁移数、较宽的电化学窗口、较小的界面阻抗和合适的机械性能。本发明通过静电纺丝技术和浇铸法相结合制备了三层“皮芯”结构的复合聚合物电解质，在解决界面相容问题的同时实现较高的离子电导率及较好的机械强度。
技术实现思路
0、(三)
技术实现要素：
1、本发明提供了一种制备三层“皮芯”结构的复合电解质的方法，其电解质具有高离子电导率、高离子迁移数、较宽的电化学窗口、较小的界面阻抗和合适的机械性能。
2、为了制备优异的电解质，本发明提供了一种三层“皮芯”结构的复合聚合物电解质的制备方法，其具体制备方法包含如下步骤：
3、(1)uio-66的合成：uio-66通过溶剂热法合成，将11mmol 1，4-苯二甲酸 (bdc)和10mmol锆源溶解在150ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，通过加入 1ml 37％盐酸和200mmol苯甲酸控制颗粒的尺寸。将粉末溶解后形成均相溶液再继续磁力搅拌30min，然后转移到反应釜中。将容器在120℃加热48h，然后冷却至室温。收集的样品用dmf洗涤三次后再用甲醇进行回收，在80℃干燥 12h。对干燥后的uio-66进行热活化。
4、(2)pva@uio-66纳米纤维膜的制备：在室温下将1g聚乙烯醇(pva) 溶于10ml水中溶胀6h，并进一步在90℃下继续搅拌12h，使pva完全溶于水中形成均相溶液。然后将步骤(1)0.6g活化后的uio-66均匀分散到溶液中。 pva和uio-66的均相溶液通过静电纺丝形成pva@uio-66纳米纤维膜。将所得的静电纺丝纤维膜从收集器上剥离，并在50℃和2mpa下热压，使 pva@uio-66达到100μm的均匀厚度。在使用之前，在真空烘箱将pva@uio-66 在150℃加热12h，以防止在上述过程中活化的uio-66再次水合。
5、(3)peo电解质的制备：首先将litfsi溶于乙腈搅拌4h形成均相溶液后添加peo继续搅拌12h形成均相溶液，将溶液静置4h去除气泡，其中 eo∶li的比例为20、16、13。将静置好的溶液用刮刀均匀的刮到玻璃板上，然后将玻璃板在60℃真空下放置48h去除溶剂。
6、(4)peo-llzto电解质的制备：按照(3)的方法制备均相的peo-litfsi溶液。在添加5wt％、10wt％、15wt％的llzto粉末继续搅拌12h，形成均相溶液。再按(3)的方法制备不同质量分数的peo基复合电解质。
7、(5)三层复合电解质(sc-cpe)制备：首先按步骤(3)和(4)的方法将peo、 litfsi和llzto溶解在无水乙腈中制备浇铸溶液。然后将均相溶液倒在 pva@uio-66复合纳米纤维膜上，然后将得到的复合电解质在60℃真空下放置 48h去除溶剂。最后，为了尽可能多地去除残留的水分和溶剂，电解质在进行电化学表征和测量之前进一步置于充满氩气的手套箱中至少48小时。
8、本发明所用的锆源为氧氯化锆、氯化锆中的一种或几种；
9、本发明所述的步骤(1)中的热活化是将uio-66在150℃的真空烘箱加热12h。
10、本发明所述的步骤(2)中静电纺丝关键参数为：溶液进料速率为1ml h-1、施加的直流(dc)电压为20kv、针与收集器之间的距离为15cm。
11、本发明所述的步骤(3)和(4)中的搅拌温度为60℃
12、本发明所述的步骤(4)和(5)中eo与li的最优比例为13∶1
13、本发明所述的步骤(5)中无机填料llzto的最优质量分数为10wt％。
14、本发明与现有技术相比具有以下优势：
15、1：pva@uio-66纤维膜可以实现较高的拉伸强度有效抑制锂枝晶的生长并且pva@uio-66结构中uio-66具有配位不饱和金属位点，可以固定阴离子实现较高的离子迁移数。
16、2：peo基溶液通过浇铸法作为皮层电解质容易与电极形成紧密的界面，从而提高电池内部组件之间的界面相容性。
17、3：三层复合聚合物电解质使用功能性聚合物pva，实现了电解质的自修复性能，提高了电池的耐久性和安全性。
18、4：静电纺丝技术和浇铸法都有利于大规模生产。
1.一种三层“皮芯”结构的复合聚合物电解质的制备方法，其具体制备方法包含如下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中锆源为氧氯化锆、氯化锆中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的热活化是将uio-66在150℃的真空烘箱加热12h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中静电纺丝关键参数为：溶液进料速率为1ml h-1、施加的直流(dc)电压为20kv、针与收集器之间的距离为15cm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(3)和(4)中的搅拌温度为60℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(4)和(5)中eo与li的最优比例为13∶1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(5)中无机填料llzto的最优质量分数为10wt％。