一种基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和正极材料表面改性方法与流程

1.本发明涉及锂离子电极材料表面改性，具体涉及一种锂离子正极材料的表面改性的装置和正极材料表面改性方法，属于化学储能电池领域。


背景技术：

2.新能源汽车的迅速发展对动力电池所用正极材料的比容量和安全性提出了更高的要求。目前商业化尖晶石型、橄榄石型和层状型正极材料中，三元层状正极材料因具有优异的比容量而受到广泛关注，虽然镍含量的增能够提高三元正极的比容量和降低成本，但是随着镍量的增加，三元正极材料的循环性能、热稳定性和安全性会急剧恶化，严重地制约其实际应用。上述问题的根本原因源于高镍三元正极的材料属性，包括金属元素的溶解以及荷电状态下具有很强氧化性的ni
4+
与电解液发生副反应并发生表面重构，生成高阻抗的nio相并释放出活性氧，导致电池产气和热失控。目前国内外学者主要通过对三元材料表面进行包覆，抑制过渡金属的溶出以及隔绝高活性ni
4+
与电解液的直接接触来解决上述缺点。
3.目前对正极材料进行表面包覆的方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积法、原子沉积法、固相球磨法等等，但仍然存在成本高、包覆不均匀等问题。溶胶凝胶法和水热法前驱体盐昂贵，产率低；化学气相沉积法和原子沉积法加工时间长、毒性强且工艺复杂，固相球磨法难以获得均匀的包覆层。均匀包覆的关键在于包覆层的调控，包覆层的调控要点在于包覆物质在被包覆物质表面的缓慢沉积，通过扩散控制，避免形成分离的两相。目前包覆层的均匀调控策略主要有缓冲溶液、沉淀缓慢释放、催化剂辅助、电荷相互作用等。上述策略能有效地实现包覆层的精确调控，并且可以显著改善正极材料的性能，但是也存在普适性低、操作复杂等问题。因此发展一种操作方便，对正极材料进行均匀包覆的方法具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和正极材料表面改性方法。
5.第一方面，本发明提供了一种基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置，包括：阳离子室，所述阳离子室中含有阳离子溶液；阴离子室，所述阴离子室中含有阴离子溶液；用于阴离子室和阳离子室物理隔开的离子交换膜，所述离子交换膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜；以及分别设置在阳离子室底部和阴离子室底部的搅拌系统或/和分别连通连接阳离子室和阴离子室的流动系统。
6.本发明中，基于离子交换膜的离子交换作用，通过在锂离子正极材料进行表面改性，提升其电化学性能和安全性，降低改性成本，提升包覆均匀性。该方法操作方便，包覆均
匀，易于扩大化生产。
7.较佳的，所述流动系统包括：阳离子溶液储液罐，连通阳离子室与阳离子溶液储液罐的流动泵和流动管道；阴离子溶液储液罐，连通阴离子室和阴离子溶液储液罐的流动泵和流动管道。
8.较佳的，所述阳离子室和阴离子室内部均设有搅拌装置，其中搅拌装置包括磁力搅拌装置、机械搅拌装置、超声搅拌装置以及其他搅拌装置的至少一种。
9.较佳的，所述阳离子交换膜中活性基团包括磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚基\砷酸基和硒酸基中至少一种；所述阴离子交换膜中活性基团包括伯、仲、叔、季四种胺的氨基和芳氨基中的至少一种。
10.较佳的，所述正极材料包括锂化后正极材料和正极前驱体材料；所述锂化后正极材料包括linibcocmn
1-b-c
o2(其中0≤b≤1，0≤c≤1)；以及linimconal
1-m-n
o2(0≤m≤1，0≤n≤1)；所述正极前驱体材料包括ni
(1-y-z)
coymnz(oh)2(其中0≤y≤1，0≤z≤1)和ni
(1-a-d)
coaald(oh)2(其中0≤a≤1，0≤d≤1)。
11.较佳的，所述阳离子溶液中溶质选自al(no3)3、al2(so4)3、alcl3、mncl3、 co(no3)3、co2(so4)3、fe(no3)3、fe2(so4)3、fecl3、cr(no3)3、cr2(so4)3、crcl3、 zr(no3)4、zrcl4、zn(no3)3、tibr4中的至少一种。
12.较佳的，所述阳离子溶液中溶剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、甘油和乙酸乙酯中的至少一种。
13.较佳的，所述阳离子溶液的浓度为0.01mol/l～10mol/l。
14.较佳的，所述阴离子溶液中溶质选自koh、naoh、lioh、(nh4)2hpo4、nh
4 h2po4、h3po4、nh3·
h2o、lif、naf中kf的至少一种。
15.较佳的，所述阴离子溶液中溶剂包括蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、甘油和乙酸乙酯中的至少一种。所述阴离子溶液的浓度为0.01mol/l～10mol/l。
16.较佳的，所述基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置还包括连接在阳离子室和阴离子室的外加电源。
17.第二方面，本发明提供了一种正极材料的表面改性方法，包括：(1)将正极材料分散在上述基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置中阳离子溶液或阴离子溶液中，通过搅拌系统或流动系统使阴离子溶液与阳离子溶液结合并发生沉淀反应或者氧化还原反应生成沉淀，从而在正极材料表面或者正极材料的颗粒孔隙处形成包覆物质，再经过分离和干燥，得到表面分布有包覆物质的正极材料；(4)将表面分布有包覆物质的正极材料进行热处理，得到表面改性正极材料。
18.本发明中，以独特的装置结构，采用离子交换膜将包覆或填充物质的阴离子和阳离子隔绝，无需外加电源，使阴离子与阳离子缓慢地结合发生沉淀反应或者氧化还原反应而生成沉淀，从而获得包覆物质。当然，外加电源也可以，也就是浓度扩散加电场下的电荷离子迁移更快。由于生成沉淀的过程受离子在离子交换膜中的扩散速率控制，因此正极材料混合液体系中包覆物质的过饱和度始终保持在较低水平，抑制包覆物质与正极材料形成分离颗粒的过程，促进其在正极材料表面的异相成核与生长，在搅拌作用下实现其在正极
材料颗粒表面均匀包覆或填充。通过后续热处理实现正极材料的表面包覆，一次颗粒晶界填充，表面元素掺杂等多重表面改性，提升正极材料的稳定性。
19.较佳的，当离子交换膜为阳离子交换膜时，将正极材料分散在阴离子室；当离子交换膜为阴离子交换膜时，将正极材料分散在阳离子室；所述正极材料的粒径为1～100μm。
20.较佳的，将阳离子溶液或阴离子溶液和正极材料混合得到混合液；所述混合液中正极材料的固含量为2wt％～20wt％。
21.较佳的，所述沉淀反应或者氧化还原反应的温度为20～100℃，时间为0.5～36小时。
22.较佳的，所述表面分布有包覆物质的正极材料中包覆物质包括mn(oh)2、co(oh)2、 alpo4、mn3(po4)2、fepo4、li3po4、alf3、lialo2、li2zro3、li4ti5o12、al2o3、tio2、 zro2、zno、al(oh)3和zr(oh)4中的一种或多种；所述包覆物质的质量为正极材料(改性之前)质量的0.1％～10％。其中，干燥为自然干燥、烘干、真空干燥，干燥温度为20～ 150℃，干燥时间为24～48h。
23.较佳的，当正极材料为锂化后正极材料时，所述热处理的温度为600～800℃，热处理时间为2～10h，热处理气氛为纯氧或者空气。或者，当正极材料为正极前驱体材料，将所得表面分布有包覆物质的正极材料和锂氧化物混合进行烧结处理，得到表面改性正极材料；所述含锂氧化物包括lioh
·
h2o、lino3、li2co3、li2o和li2o2中的至少一种，所述表面分布有包覆物质的正极材料和含锂氧化物的摩尔比为1：(1.01～1.10)。
24.较佳的，所述烧结处理包括：一步烧结或两步烧结；所述烧结处理的气氛为纯氧或者空气其中，所述一步烧结包括：烧结温度为600～850℃，保温时间为10h～20h，优选一步烧结的升温速率为2～5℃/min；所述两步烧结包括：第一步烧结温度为300～500℃，保温时间为2h～4h；第二步烧结温度为700～850℃，保温时间为10h～20h；优选两步烧结的升温速率为2～5℃/min。
25.第三方面，本发明提供了一种根据上述的表面改性方法制备的表面改性正极材料。
26.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括：负极材料、上述表面改性正极材料，以及将表面改性正极材料和负极材料分离的隔膜或者固体电解质；优选地，所述隔膜包括聚丙烯隔膜(pp)、celgard隔膜，所述固体电解质包括石榴石型固体电解质、nasicon型固体电解质、硫化物固体电解质、钙钛矿型固体电解质；优选地，所述负极材料为石墨、硅碳、二氧化硅、硅合金、氧化锡、金属锂或锂合金。
27.有益效果：本发明使用离子交换膜，选择性扩散阴离子或者阳离子，使阴离子与阳离子缓慢结合发生沉淀反应或者发生氧化还原反应生成沉淀，从而获得包覆物质。该装置及方法使正极材料混合液体系中包覆物质的过饱和度始终保持在较低水平，抑制了包覆物质因均相成核与生长而形成与前驱体材料分离的颗粒的过程，促进包覆物质在前驱体材料表面的异相成核与生长，从而在搅拌作用提供的固液相剪切力作用下实现正极材料表面的均匀包覆；本发明在前驱体表面进行原位反应实现均匀包覆，能够通过热处理步骤实现正极
材料的表面包覆，一次颗粒晶界填充，表面元素掺杂等多重表面改性，从而在各项协同作用下进一步提升活性材料的稳定性；本发明包覆的基本驱动力来源于离子扩散，无需额外的能量提供，且原理简单，所需药品和溶剂廉价易得，环境友好。因此本发明通用性强，操作方便，绿色环保，具有较高的工业化应用价值
附图说明
28.图1为本发明中种正极材料表面改性的装置，图中：1-阳离子室，2-阴离子室，3-离子交换膜，4-搅拌器；图2为正极材料的x射线衍射(xrd)图，所述正极材料包括经过表面改性的实施例1和未经表面改性的对比例1；图3为正极材料在不同循环圈数下的dq/dv曲线，所述材料包括经过表面改性的实施例1 (b)以及未经表面改性的对比例1(a)；图4a和图4b为经过表面改性的实施例1-3和未经表面改性的对比例1的循环稳定性对比图；图5为经过表面改性的实施例1和未经表面改性的对比例1的倍率性能对比图；图6为正极材料循环前和循环后正极颗粒截面的扫描电子显微图像(sem)，所述材料包括经过表面改性的实施例1以及未经表面改性的对比例1(标尺皆为5μm)。
具体实施方式
29.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
30.本公开中，基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置：包括阳离子室和阴离子室，以及将阴离子室和阳离子室隔开的阳离子交换膜；其中阳离子室和阴离子室内部均配有搅拌装置。本发明的装置在使用时，先配制好正极材料混合液和提供阳离子物质溶液，然后正极材料混合液和提供阳离子物质溶液分别注入阴离子室和阳离子室，进行包覆时始终保持搅拌开启。
31.本发明中，配置提供阴离子物质溶液和提供阳离子物质溶液，将组成包覆物质的阴离子和阳离子分别置于阴离子室和阳离子室，正极材料可选地放置于阴离子室或阳离子室获得正极材料混合液。采用离子交换膜将包覆物质的阴离子和阳离子隔绝，控制阴离子或者阳离子扩散，使阴离子与阳离子缓慢结合，发生沉淀反应或者氧化还原反应生成沉淀，从而在正极材料表面或者颗粒孔隙处获得包覆物质。将所获得被改性正极材料经过分离、干燥、热处理后获得表面改性正极材料。以下详细说明利用该装置对正极材料的表面改性方法
32.配制阴离子溶液。将可提供包覆物质阴离子的可溶性物质溶解于溶剂中，得到阴离子溶液。可选的，将正极材料分散到阴离子溶液中，获得正极材料混合液。更优选，将正极材料混合液注入阴离子室，将阳离子溶液注入阳离子室。然后对正极材料进行包覆，包覆结束后对阴离子室混合液进行离心、干燥，得到包覆后的正极材料。在包覆过程中，阴离子室和阳离子室始终使用搅拌。离心转速可为3000～8000rpm，离心时间可为3～5min。干燥为或
真空干燥，干燥温度为20～150℃，干燥时间为24～48h。
33.配制阳离子溶液。将可提供包覆物质阳离子的可溶性物质溶解于溶剂中，阴离子溶液。可选的，将正极材料分散到阳离子溶液中，获得正极材料混合液。更优选，将正极材料混合液注入阳离子室，将阴离子溶液注入阴离子室。然后对。正极材料进行包覆，包覆结束后对阴离子室混合液进行离心、干燥，得到包覆后的正极材料。在包覆过程中，阴离子室和阳离子室始终使用搅拌。离心转速可为3000～8000rpm，离心时间可为3～5min。干燥为或真空干燥，干燥温度为20～150℃，干燥时间为24～48h。
34.当被包覆材料为锂化后正极材料，将所得包覆后的正极材料进行热处理经过热处理过程，正极材料恢复电化学活性，而包覆在正极材料表面的包覆物质会通过热处理实现正极材料的表面包覆和/或元素掺杂。
35.当被包覆材料为正极前驱体材料，将所得包覆后的正极前驱体材料与lioh
·
h2o等含锂化合物按照摩尔比1:x(1.01～1.10)混合(例如球磨混合充分)，经过烧结处理，在此过程中烧结处理过程中，正极前驱体材料与含锂氧化物发生高温固相反应而形成正极材料，而包覆在正极前驱体材料表面的包覆物质会在高温下实现正极材料的表面包覆和/或元素掺杂。
36.本发明中，正极材料包括锂化后正极材料及正极前驱体材料。所述正极材料的粒径为 1～100μm。在可选的实施方式中，将正极材料分散到阳离子溶液或阴离子溶液中获得正极材料混合液的分散方式是超声分散，超声功率为100～500w，超声时间为1～180min。
36.本发明中，锂离子电池，包括：正极、负极以及将正负极材料分离的隔膜或者固体电解质。所述电池的正极材料为本发明所述的基于离子交换膜表面改性的表面改性正极材料。所述隔膜或者固体电解质包括pp、celgard、石榴石型固体电解质、nasicon型固体电解质、硫化物固体电解质、钙钛矿型固体电解质。所述负极为石墨、硅碳、二氧化硅、硅合金、氧化锡、金属锂或锂合金。
37.具体的，表面改性的正极材料与导电碳和粘结剂均匀混合制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成小圆片用作正极。组成全电池并进行测试表征。
38.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
39.实施例1组装如图1所示的装置图。装置中使用离子交换膜为杜邦公司产质子交换膜nafion 117，使用前先将nafion 117膜在80℃、5wt％的h2o2水溶液中煮1h，以去除膜内的有机杂质。其次用去离子水反复冲洗膜，将其浸泡在80℃的去离子水中煮1h，以完全除去残留的h2o2。再次将膜浸泡于80℃、5wt％的h2so4溶液中煮1h。最后用去离子水反复冲洗膜，将其浸泡在80℃的去离子水中热处理1h，以完全除去膜内残留的h2so4。质子交换膜nafion 117处理的目的是将质子交换膜进行活化，使其具备阳离子交换作用。
40.步骤1)：称取naoh溶于水溶液中，配制浓度为0.1mol/l的naoh水溶液作为阴离子溶液。将4g镍钴锰三元前驱体材料(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)与所得阴离子溶液按照质量比
1:20进行混合，将混合溶液利用超声进行分散，超声时间为10min，得到正极材料混合液。
41.步骤2)：取mncl2溶解于水中，配制成0.1mol/l的mncl2溶液(80ml)作为阳离子溶液。
42.步骤3)：将步骤1)所得正极材料混合液和步骤2)所得阳离子溶液分别注入阴离子室和阳离子室，保持阴离子室和阳离子室的搅拌始终开启，对前驱体进行表面包覆，包覆时间为4h，包覆温度为25℃。包覆结束后，对阴离子室混合液进行离心，离心转速为 3000rpm，离心时间为3min。离心所得的固体材料于真空烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。获得表面mn(oh)2包覆的三元正极前驱体材料。
43.步骤4)：将步骤3)所得包覆后的三元前驱体材料与lioh
·
h2o按照摩尔比1:1.05 球磨混合充分，然后在纯氧气氛下分两步烧结：第一步烧结温度为400℃，保温时间为2h；第二步烧结温度为750℃，保温时间为12h；升温速率为3℃/min。得到表面改性正极材料。
44.将获得的表面改性正极材料作为正极活性材料制备成电极并组装纽扣电池。cr2025 钮扣电池的组装及测试：将表面改性正极材料、导电炭(super p:vgcf＝1:1)、聚偏氟乙烯 (pvdf)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径为1.2cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、celgard为隔膜、1m的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液，溶质为lipf6)，在氩气手套箱内组装成cr2025纽扣电池。
45.实施例2步骤1)：称取naoh溶于水溶液中，配制0.1mol/l的阴离子溶液。将4g镍钴锰三元前驱体材料(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)与所得阴离子溶液按照质量比1:20进行混合，将混合溶液利用超声进行分散，超声时间为10min，得到正极材料混合液；步骤2)：取mn(c2o2h3)2溶解于水中，配制成浓度为0.2mol/l的mn(c2o2h3)2溶液(80ml)，作为阳离子溶液；步骤3)：将步骤1)所得前驱体混合溶液和步骤2)所得阳离子溶液分别注入阴离子室和阳离子室，保持阴离子室和阳离子室搅拌始终开启，对前驱体进行表面包覆，包覆时间为 4h，包覆温度为25℃。包覆结束后，对阴离子室混合液进行离心，离心转速为3000rpm，离心时间为3min。离心所得的固体材料于真空烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为 24h。获得表面mn(oh)2包覆的三元正极前驱体材料；步骤4)：将步骤3)所得包覆后的三元前驱体材料与lioh
·
h2o按照摩尔比1:1.05球磨混合充分，然后在纯氧气氛下分两步烧结：第一步烧结温度为400℃，保温时间为2h；第二步烧结温度为750℃，保温时间为12h；升温速率为3℃/min。得到表面改性正极材料；将所得表面改性正极材料制备成电极并组装纽扣电池，制备过程与实施例1相同。
46.实施例3步骤1)：称取naoh溶于水溶液中，配制0.1mol/l的阴离子溶液。将4g镍钴锰三元前驱体材料(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)与所得阴离子溶液按照质量比1:20进行混合，将混合溶液利用超声进行分散，超声时间为10min，得到正极材料混合液；步骤2)：取co(c2o2h3)2溶解于水中，配制成浓度为0.2mol/l的co(c2o2h3)2溶液 (80ml)，作为阳离子溶液；步骤3)：将步骤1)所得前驱体混合溶液和步骤2)所得阳离子溶液分别注入阴离子
室和阳离子室，保持阴离子室和阳离子室搅拌始终开启，对前驱体进行表面包覆，包覆时间为 4h，包覆温度为25℃。包覆结束后，对阴离子室混合液进行离心，离心转速为3000rpm，离心时间为3min。离心所得的固体材料于真空烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为 24h。获得表面co(oh)2包覆的三元正极前驱体材料；步骤4)：将步骤3)所得包覆后的三元前驱体材料与lioh
·
h2o按照摩尔比1:1.05球磨混合充分，然后在纯氧气氛下分两步烧结：第一步烧结温度为400℃，保温时间为2h；第二步烧结温度为750℃，保温时间为12h；升温速率为3℃/min。得到表面改性正极材料；将所得表面改性正极材料制备成电极并组装纽扣电池，制备过程与实施例1相同。
47.实施例4步骤1)：称取naoh溶于水溶液中，配制0.1mol/l的阴离子溶液。将4g镍钴锰三元前驱体材料(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)与所得阴离子盐溶液按照质量比1:20进行混合，将混合溶液利用超声进行分散，超声时间为10min，得到正极材料混合液。步骤2)：取mncl2和co(no3)2按照摩尔量1:1溶解于水中，配制成0.1mol/l的阳离子溶液(80ml)。步骤3)：将步骤1)所得前驱体混合溶液和步骤2)所得阳离子溶液分别注入阴离子室和阳离子室，保持阴离子室和阳离子室搅拌始终开启，对前驱体进行表面包覆，包覆时间为 4h，包覆温度为25℃。包覆结束后，对阴离子室混合液进行离心，离心转速为3000rpm，离心时间为3min。离心所得的固体材料于真空烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为 24h。获得表面mnfcog(oh)2(f+g＝1)包覆的三元正极前驱体材料。步骤4)：将步骤3)所得包覆后的三元前驱体材料与lioh
·
h2o按照摩尔比1:1.05球磨混合充分，然后在纯氧气氛下分两步烧结：第一步烧结温度为400℃，保温时间为2h；第二步烧结温度为750℃，保温时间为12h；升温速率为3℃/min。得到表面改性正极材料。
48.将所得表面改性正极材料制备成电极并组装纽扣电池，过程与实施例1相同。
49.实施例5步骤1)：称取(nh4)2hpo4溶于水溶液中，配制0.1mol/l的阴离子溶液。将4g镍钴锰三元前驱体材料(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)与所得阴离子溶液按照质量比1:20进行混合，将混合溶液利用超声进行分散，超声时间为10min，得到正极材料混合液；步骤2)：取al(no3)3·
9h2o溶解于水中，配制成0.1mol/l的阳离子溶液(80ml)；步骤3)：将步骤1)所得前驱体混合溶液和步骤2)所得阳离子溶液分别注入阴离子室和阳离子室，保持阴离子室和阳离子室搅拌始终开启，对前驱体进行包覆，包覆时间为4h，包覆温度为25℃。包覆结束后，对阴离子室混合液进行离心，离心转速为3000rpm，离心时间为3min。离心所得的固体材料于真空烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。获得alpo4包覆的三元正极前驱体材料；步骤4)：将步骤3)所得包覆后的三元前驱体材料与lioh
·
h2o按照摩尔比1:1.05球磨混合充分，然后在纯氧气氛下分两步烧结：第一步烧结温度为400℃，保温时间为2h；第二步烧结温度为750℃，保温时间为12h；升温速率为3℃/min。得到表面改性正极材料。
50.将表面改性正极材料制备成电极并组装纽扣电池，过程与实施例1相同。
51.实施例6步骤1)：称取lioh
·
h2o溶于水溶液中，配制0.1mol/l的阴离子溶液。将4g镍钴锰
三元前驱体材料(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)与所得阴离子溶液按照质量比1:20进行混合，将混合溶液利用超声进行分散，超声时间为10min，得到正极材料混合液；步骤2)：取al(no3)3·
9h2o溶解于水中，配制成0.1mol/l的阳离子溶液(80ml)；步骤3)：将步骤1)所得前驱体混合溶液和步骤2)所得阳离子溶液分别注入阴离子室和阳离子室，保持阴离子室和阳离子室搅拌始终开启，对前驱体进行包覆，包覆时间为4h，包覆温度为25℃。包覆时间结束后，对阴离子室混合液进行离心，离心转速为3000rpm，离心时间为3min。离心所得的固体材料于真空烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为 24h。获得lialo2包覆的三元正极前驱体材料；步骤4)：将步骤3)所得包覆后的三元前驱体材料与lioh
·
h2o按照摩尔比1:1.05球磨混合充分，然后在纯氧气氛下分两步烧结，第一步烧结温度为400℃，保温时间为2h；第二步烧结温度为750℃，保温时间为12h；升温速率为3℃/min。得到表面改性正极材料。
52.将所得表面改性正极材料制备成电极并组装纽扣电池，过程与实施例1相同。
53.实施例7步骤1)：称取lioh
·
h2o溶于水溶液中，配制0.1mol/l的阴离子溶液。将4g镍钴锰三元前驱体材料(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)与所得阴离子溶液按照质量比1:20进行混合，将混合溶液利用超声进行分散，超声时间为10min，得到正极材料混合液；步骤2)：取0.49g的zro(no3)2·
5h2o溶解于水中，配制成0.1mol/l的阳离子溶液 (80ml)；步骤3)：将步骤1)所得前驱体混合溶液和步骤2)所得阳离子溶液分别注入阴离子室和阳离子室，保持阴离子室和阳离子室搅拌始终开启，对前驱体进行zro2包覆，包覆时间为 4h，包覆温度为25℃。包覆时间结束后，对阴离子室混合液进行离心，离心转速为 3000rpm，离心时间为3min。离心所得的固体材料于真空烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。获得zro2包覆的三元正极前驱体材料；步骤4)：将步骤3)所得包覆后的三元前驱体材料与lioh
·
h2o按照摩尔比1:1.05球磨混合充分，然后在纯氧气氛下分两步烧结：第一步烧结温度为400℃，保温时间为2h；第二步烧结温度为750℃，保温时间为12h；升温速率为3℃/min。得到表面改性正极材料。
54.将获得的表面改性正极材料制备成电极并组装纽扣电池，其过程与实施例1相同。
55.对比例1将镍钴锰三元前驱体材料(ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
(oh)2)直接与lioh
·
h2o按照摩尔比1:1.05球磨混合充分，然后在纯氧气氛下分两步烧结：第一步烧结温度为400℃，保温时间为2h；第二步烧结温度为750℃，保温时间为12h；升温速率为3℃/min。得到表面改性正极材料。
56.将所得表面改性正极材料制备成电极并组装纽扣电池，其过程与实施例1相同。
57.图1分别展示一种正极表面改性的装置。装置主要分成阳离子室、阴离子室、离子交换膜以及搅拌或流动系统。使用时将组成包覆物质的阴离子和阳离子分别置于阴离子室和阳离子室，正极材料根据选用离子交换膜的种类可选地放置于阴离子室或阳离子室获得正极材料混合液。附图中的组件不是按比例绘制，而是将重点放在所给出示例性、实施例、装置的原理上。应当理解，本技术不限于说明书中阐述的或在附图中示出的细节或方法。还应该理解，本公开中所使用的术语仅出于描述的目的，而不应被认为是限制性的。
58.图2显示出正极的x射线衍射(xrd)图，正极材料包括经过表面改性的实施例1和未经表面改性的对比例1。所有衍射峰均与典型的六方a-nafeo2结构(jcpdf卡号01-089
‑ꢀ
4533，空间群r-3m)匹配良好，该结构代表ncm的主相。a-nafeo2型晶体结构为有序岩盐型，li和me离子占据交替(111)层。ncm具有层状nafeo2结构，r-3m空间群，由 lio6和mo6八面体形成交替层。从图1可以看出，所有样品的主要衍射峰与具有r-3m空间群的jcpdf卡很好地匹配。说明本发明方法进行表面改性并不会改变ncm材料的层状结构。
59.图3显示正极材料在不同循环圈数下的dq/dv曲线，所述材料包括经过表面改性的实施例1(b)以及未经表面改性的对比例1(a)。dq/dv曲线表明，经过循环后，对比例1 的dq/dv曲线峰位置发生了严重位移，充电峰向右移动，说明材料在循环过程中发生严重极化；在高电压下的相变峰h2-h3逐渐消失，说明高电压正极材料发生了严重相变。相比之下，实施例1峰的位置并没有发生显著位移，说明正极材料在循环过程中发生的极化和相变较小。充分表明了基于氨解反应的镍钴锰三元正极材料表面改性方法有利于抑制正极材料循环过程中的极化和相变。
60.图4a和图4b对比了经过表面改性的实施例1、实施例2和实施例3以及未经表面改性的对比例1得到的正极材料的循环性能。结果表明，使用本发明方法进行表面改性的正极材料的循环性能得到明显提升，经过相同条件循环后，使用表面改性的正极材料的容量保持率明显超过未经表面改性的正极材料，说明经过本发明实施的表面改性能够显著提升正极材料的循环稳定性。充分表明了基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和方法的有效性。
61.图5显示正极材料的倍率对比图，所述材料包括经过表面改性的实施例1和未经表面改性的对比例1。结果表明，基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和方法进行表面改性后的镍钴锰正极材料倍率性能获得显著提升，在高倍率状态下能够放出更多容量，充分表明了基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和方法能够提升正极材料倍率性能。
62.图6显示正极材料循环前和循环后正极颗粒截面的sem图像，所述材料包括经过表面改性的实施例1和未经改性的对比例1。结果表明实施例1和对比例1都是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，在循环前一次颗粒间均紧密结合，二次颗粒间无明显裂纹。而经过1c 倍率，150圈循环后，实施例1保持了完整的球状二次颗粒形貌，而对比例1正极颗粒已经明显破碎。表明基于离子交换膜的正极材料表面改性的装置和方法能够抑制正极材料在循环过程中的颗粒破碎。
63.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。