一种固态电解质材料及其制备方法

1.本发明涉及锂离子电池固态电解质材料领域，具体涉及一种固态电解质材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于目前商业化使用的锂离子二次电池主要是采用有机溶剂电解质，存在漏液、燃烧等安全隐患。另外，这类电解质的制造过程中用到的有机溶剂的回收过程也大大增加了电池的制作成本。固态电解质磷酸钛铝锂材料高温煅烧法制备时所需温度在1500℃以上，需要消耗能源较高；而通过溶胶-凝胶法制备时，存在原料混合不均匀，制备的样品存在瑕疵。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对上述现有技术中锂离子电池有机液体电解质存在安全隐患；固态电解质磷酸钛铝锂高温煅烧法制备能耗过高，溶胶-凝胶法制备时元素分布不均匀等不足，提供一种固态电解质材料，其具有优良的热力学稳定性和电化学性能。
4.本发明另一目的是提供所述固态电解质材料的制备方法，与传统的制备方法相比，具有煅烧温度低、元素分布均匀、能耗较小等优点。
5.为达到上述目的，本发明是这样实现的：一种固态电解质材料，为nasicon结构，分子式为li
1-x
al
x
ti
2-x
(po4)3，其中x为0.1～0.6。
6.优选的，固态电解质材料的分子式为li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3，其中li、al、ti、p的摩尔比为1.5:0.5:1.5:3。
7.所述固态电解质材料的制备方法，包括的步骤如下：
8.a、原料的准备：按li、al、ti、p和络合剂的摩尔比为1.5:0.5:1.5:3:3称取含锂化合物、含铝化合物、含钛化合物、含磷化合物和络合剂；
9.b、混合处理：将含锂化合物、含铝化合物、含钛化合物、络合剂和含磷化合物分散在超纯水中得到无色澄清溶液；
10.c、高温焙烧处理：将上述溶液在70～90℃下水浴加热2～5h得到白色溶胶，溶胶在80～140℃下鼓风干燥3～6h得到凝胶；
11.d、球磨处理：把上述凝胶在干燥的空气气氛中经成型烧结，得到固态电解质材料，按球料质量比5:1在行星式球磨机上将上述物料球磨。
12.所述含钛化合物为二氧化钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、甲氧基钛、丙氧基钛中的一种或两种以上组合。优选为钛酸四乙酯。
13.所述络合剂为草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或两种以上组合。
14.所述含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上的组合。优选为碳酸锂。
15.所述含铝化合物为硝酸铝、三氯化铝、草酸铝、碳酸铝、柠檬酸铝中的一种或两种
以上组合。优选为碳酸铝。
16.所述含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸三乙酯、磷酸锂、次磷酸中的一种或两种以上组合。优选为磷酸氢二铵。
17.所述固态电解质材料可用于锂离子电池。
18.球磨转速为200～350r/min，球磨时间为10～20h。
19.烧结的温度为650～1300℃，烧结时的保温时间为6～12h。优选的，烧结的温度为750～950℃。
20.一种固态电解质材料的制备方法，包括的步骤如下：取摩尔比为1:2～1:2.1的含钛化合物和络合剂分散在超纯水中形成溶液，超声波处理30min后将li、al、ti、p的摩尔比为1.5:0.5:1.5:3的含锂化合物、含铝化合物、含磷化合物依次加入上述溶液中制得混合液；将混合液在70～90℃下水浴加热2～5h制得白色溶胶，溶胶在80～140℃下鼓风干燥3～6h制得凝胶；将凝胶在干燥的空气气氛中经成型烧结，球磨后得到固态电解质材料。
21.本发明采用草酸辅助溶胶-凝胶法制备nasicon结构的电解质材料磷酸钛铝锂。该方法制备的材料各元素间分布均匀、煅烧温度较低(《1000℃)、在室温下具有较高的离子电导率(》10-4
s/cm)，较宽的电化学窗口、良好的热/化学稳定性和机械强度，是具有广阔的应用前景的全固态锂离子电池所用电解质材料之一。
22.与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
23.(1)制备方法中未使用任何有毒、有害的有机溶剂，不用担心环境污染，有机溶剂回收等问题；
24.(2)制备的含固态电解质材料磷酸钛铝锂做到了高电化学窗口、较好的界面相容性、高离子电导率、高离子迁移数；
25.(3)制备固态电解质材料磷酸钛铝锂的原料易得，制备工艺简单，易于操作。
附图说明
26.图1为实施例1制得的固态电解质材料的扫描电镜图；
27.图2为实施例1制得的固态电解质材料的x射线衍射图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
29.对本发明固态电解质材料(磷酸钛铝锂)可以进行扫描电镜(sem)、x射线衍射(xrd)测定。
30.实施例1
31.一种固态电解质材料的制备方法，其步骤如下：
32.a、称取0.15mol的钛酸四乙酯、0.3mol的柠檬酸、0.15mol的碳酸锂、0.05mol的碳酸铝、0.3mol的磷酸氢二铵；
33.b、依次将上述组分分散到配有30ml超纯水的容器中，形成混合液，将混合液超声波处理30min；
34.c、将上述混合液80℃下水浴加热4h制得白色溶胶，将溶胶在120℃下鼓风干燥10h
制得白色凝胶；
35.d、把上述凝胶在空气气氛中800℃下烧结8h制得固态电解质材料磷酸钛铝锂，待烧结后得到的固态电解质材料冷却至室温后按球料比5:1在行星式球磨机上球磨。
36.实施例2
37.一种固态电解质材料的制备方法，其步骤如下：
38.a、称取0.15mol的二氧化钛、0.3mol的柠檬酸、0.15mol的氯化锂、0.05mol的氯化铝、0.3mol的磷酸氢二铵；
39.b、依次将上述组分分散到配有40ml超纯水的容器中，形成混合液，将混合液超声波处理20min；
40.c、将上述混合液90℃下水浴加热2h制得白色溶胶，将溶胶在130℃下鼓风干燥8h制得白色凝胶；
41.d、把上述凝胶在空气气氛中750℃下烧结10h制得固态电解质材料磷酸钛铝锂，待烧结后得到的固态电解质材料冷却至室温后按球料比5:1在行星式球磨机上球磨。
42.实施例3
43.一种固态电解质材料的制备方法，其步骤如下：
44.a、称取0.15mol的钛酸四丁酯、0.3mol的草酸、0.15mol的氯化锂、0.05mol的碳酸铝、0.3mol的磷酸；
45.b、依次将上述组分分散到配有45ml超纯水的容器中，形成混合液，将混合液超声波处理25min；
46.c、将上述混合液85℃下水浴加热2.5h制得白色溶胶，将溶胶在135℃下鼓风干燥7h制得白色凝胶；
47.d、把上述凝胶在空气气氛中850℃下烧结7h制得固态电解质材料磷酸钛铝锂，待烧结后得到的固态电解质材料冷却至室温后按球料比5:1在行星式球磨机上球磨。
48.实施例4
49.一种固态电解质材料的制备方法，其步骤如下：
50.a、称取0.15mol的甲氧基钛、0.3mol的柠檬酸、0.15mol的醋酸锂
51.、0.05mol的柠檬酸铝、0.3mol的磷酸三乙酯；
52.b、依次将上述组分分散到配有50ml超纯水的容器中，形成混合液，将混合液超声波处理30min；
53.c、将上述混合液90℃下水浴加热2h制得白色溶胶，将溶胶在140℃下鼓风干燥6h制得白色凝胶；
54.d、把上述凝胶在空气气氛中900℃下烧结6h制得固态电解质材料磷酸钛铝锂，待烧结后得到的固态电解质材料冷却至室温后按球料比5:1在行星式球磨机上球磨。
55.验证实验
56.一、扫描电镜图(sem)
57.将实施例1制得的固态电解质材料磷酸钛铝锂进行扫描电镜扫描，测得的扫描电镜图(sem)如图1所示，通过sem电镜分析，得到的固态电解质材料磷酸钛铝锂呈现出较好的均匀性，颗粒之间排列紧密，大小均匀，单个颗粒平均尺寸约为20μm，无明显孔洞和缝隙现象。
58.二、x射线衍射图谱(xrd)
59.将实施例1制得的固态电解质材料磷酸钛铝锂进行x射线衍射测试，得到的x射线衍射图(xrd)如图2所示，其中可可以观察到样品的主要特征衍射峰与标准卡片一致(jcpds#35-0754)，衍射峰峰形尖锐，强度较高，无杂质峰，表明样品结晶性好、纯度高。
60.本技术其他实施例得到的固态电解质材料磷酸钛铝锂的测量数据与上述实施例1得到的数据是一致的。
61.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。