一种NASICON型结构三元钠离子电池正极材料、制备方法及其应用

一种nasicon型结构三元钠离子电池正极材料、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于新能源材料储能领域，具体涉及一种nasicon型结构三元钠离子电池正极材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着科技的进步和人类社会的不断发展，对能源的需求量越来越大，从而导致化石资源的枯竭，以及日渐严重的环境污染问题。实现对绿色可再生资源的有效利用已经迫在眉睫。而传统的太阳能、风能等可再生能源受天气等自然因素制约，不能直接用于供能系统。为了充分有效地储存和使用这些间歇性能源，发展大规模能源储存系统成为目前大家关注的热点。锂离子电池具有高能量密度、优异的循环稳定性和环境友好等优点，已经在便携式电子产品和电动汽车上得到了广泛应用。但同时锂离子电池的大规模使用，也加速了锂资源的开采。然而锂资源储量有限，分布不均匀，且价格昂贵，限制了其在大面积储能中的发展。钠离子电池作为最有前途的锂离子电池的替代品，受到了全球的关注，因为钠资源在地壳中储量丰富、分布广泛和低成本，与可耗竭资源的锂形成了对比。
3.在各种已开发的钠离子电池正极材料中，属于nasicon的聚阴离子型正极备受关注，因为其具有稳定的三维框架结构，从而促进了钠离子的迁移。na
3v2
(po4)
3 (nvp) 作为典型的nasicon型正极，具有很高的钠离子扩散系数，结构稳定，且钠离子嵌入/脱出的过程体积膨胀系数小，电压平台适中（3.4 v），理论比容量高（400 wh/kg），是很有前景的钠离子电池正极材料。但v元素成本较高且具有一定毒性，对环境较不友好。所以尽管nvp前景较好，但采用低成本，对环境无害的活性物质取代v元素更为重要。良性且廉价的三维过渡金属如ti，fe和mn有潜力成为v的替代品，因为涉及ti
3+
/ti
4+
，fe
2+
/fe
3+ 和mn
2+
/mn
3+ 的可逆氧化还原反应已经提出并在nasicon的正极材料中进行了研究。但ti
3+
/ti
4+ 的低电压平台（2.1 v）和fe
2+
/fe
3+ 的低电压平台（2.5 v）在本质上决定了其在正极的应用上的有限性。而在na4vmn(po4)3正极材料中，mn
2+
/mn
3+
和v
3+
/v
4+
提供较大的容量，但该材料在充放电过程中易发生jahn-teller效应，导致电极结构的不可逆破坏。na4vni(po4)3正极材料虽然具有较稳定的电化学性能，但由于在该电压范围内ni作为惰性组分不参与氧化还原反应，从而导致其容量较低。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种nasicon型结构三元钠离子电池正极材料、制备方法及其应用。
5.本发明所采取的技术方案如下：一种nasicon型结构三元钠离子电池正极材料，其化学式为na
4vx
mnyniz(po4)3，x、y、z均大于0。
6.如上所述的nasicon型结构三元钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将钠源、磷源、钒源、锰源和镍源溶于溶剂中得到溶液，减压蒸馏除去其中部分
溶剂，转移至烘箱中干燥得到na
4vx
mnyniz(po4)3的前驱体；（2）将步骤（1）得到的前驱体研磨至粉末状，置于管式炉中，通入惰性气体，于600~800 ℃下进行高温烧结，得到具有nasicon结构的磷酸盐na
4vx
mnyniz(po4)3材料。
7.优选地，所述钒源为钒酸钠、偏钒酸钠、五氧化二钒、乙酰丙酮钒、三氧化二钒者含铬钒渣中任意一种或者至少两种的组合，组合典型但非限制性实例有：乙酰丙酮钒和三氧化二钒的组合等。
8.优选地，所述磷源为磷酸、磷酸钠、偏磷酸钠或磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合，组合典型但非限制性实例有：磷酸和磷酸钠的组合，磷酸钠和磷酸二氢钠的组合等。
9.优选地，所述钠源为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、钒酸钠、偏钒酸钠、磷酸钠中的任意一种或者至少两种的组合，组合典型但非限制性实例有：钒酸钠和磷酸二氢钠的组合，偏磷酸钠和磷酸钠的组合等。
10.优选地，所述锰源为乙酸锰、乙酰丙酮锰，碳酸锰或四氧化三锰中任意一种或者至少两种的组合，组合典型但非限制性实例有乙酰丙酮锰和乙酸锰的组合等。
11.优选地，所述镍源为乙酰丙酮镍、乙酸镍或氯化镍种的任意一种或者至少两种以上的组合，组合典型但非限制性实例有乙酰丙酮镍和乙酸镍的组合等。
12.优选地，步骤（1）中，将钠源、磷源、钒源、锰源和镍源加入到溶剂中，加热搅拌，然后进行旋转蒸发。
13.作为本发明优选的技术方案，所述加热搅拌反应在水浴锅中进行。
14.优选地，所述加热温度为60~90 ℃，例如60 ℃、70 ℃、80 ℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
15.优选地，所述加热搅拌时间为1~5 h，例如2 h、3 h、4 h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
16.作为本发明优选的技术方案，所述减压蒸馏在旋转蒸发仪中进行。
17.优选地，所述加热温度为40~60 ℃，例如40 ℃、50 ℃、60 ℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
18.作为本发明优选的技术方案，所述干燥在鼓风干燥箱中进行。
19.优选地，所述温度为60~100 ℃，例如60 ℃、80 ℃、100 ℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
20.作为本发明优选的技术方案，所述高温烧结在管式炉中进行。
21.优选地，所述惰性气体为氩气、氮气中的任意一种。
22.优选地，所述惰性气氛通入管式炉中的流量为10~200 ml min-1
，例如20 ml min-1
、80 ml min-1
、160 ml min-1
等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
23.优选地，所述高温烧结温度为600~800 ℃，例如600 ℃、650 ℃、700 ℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
24.优选地，所述高温烧结时间为2~8 h，例如2 h、3 h、6 h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
25.一种钠离子电池，其采用如上所述的nasicon型结构三元钠离子电池正极材料。
26.本发明的有益效果如下：（1）本发明采用过渡金属mn元素和ni元素部分取代na
3v2
(po4)3中的v元素，为了保持电中性同时增加na的含量得到na
4vx
mnyniz(po4)3正极材料，在此结构中mn元素和ni元素占据了部分v的位置，但仍能保持nasicon型结构，具有可逆容量大，mn
2+
/mn
3+
氧化还原电压高（3.5 v以上）以及ni相容替代稳定性好等优点。
27.（2）本发明所制备的na
4vx
mnyniz(po4)3正极材料电化学性能得到进一步提高，如本发明的实施例2所制备得到的na
4vx
mnyniz(po4)3正极材料组装的扣式电池在0.02 a g-1
、0.05 a g-1
、0.1 a g-1
、0.2a g-1
、0.5 a g-1
和1 a g-1
的容量分别为99.4 mah g-1
、 98.8 mah g-1
、96.3 mah g-1
、93.6 mah g-1
、87.5 mah g-1
和74.2 mah g-1
，具有优异的倍率性能，可以充分利用v
3+
/v
4+
和mn
2+
/mn
3+
的氧化还原反应。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
29.图1是本发明实施例以及对比例中制备的na
4vx
mnyniz(po4)3材料的x射线衍射图；图2是本发明实施例1中制备的na4vmn
0.5
ni
0.5
(po4)3正极材料的sem图；图3是本发明实施例2中制备的na4vmn
0.9
ni
0.1
(po4)3正极材料在0.1mv s-1
的扫描速率下的循环伏安曲线；图4是本发明实施例1中制备的na4vmn
0.5
ni
0.5
(po4)3正极材料在0.02~1 a g-1
的充放电曲线；图5是本发明实施例2中制备的na4vmn
0.9
ni
0.1
(po4)3正极材料在0.02~1 a g-1
的充放电曲线；图6是本发明实施例2中制备的na4vmn
0.9
ni
0.1
(po4)3正极材料在0.02~0.5 a g-1
的倍率性能；图7是本发明实施例3中制备的na
4v0.6
mn
1.5
ni
0.1
(po4)3正极材料在0.02 a g-1
的前3圈充放电曲线；图8是本发明对比例1中制备的na4vmn(po4)3正极材料在0.02~1 a g-1
的充放电曲线；图9是本发明对比例2中制备的na4vni(po4)3正极材料在0.02~1 a g-1
的充放电曲线；图10是本发明实施例1、2以及对比例1、2制备的na
4vx
mnyniz(po4)3材料在0.05 a g-1
下的循环性能。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
31.实施例1：
步骤一，按na：v：mn：ni：p = 4：1：0.5：0.5：3的比例分别称取乙酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰、乙酸镍和磷酸，在加热搅拌的状态下溶于一定量的乙醇溶剂中，搅拌一定时间得到较为粘稠的溶液，而后转移到旋转蒸发仪中60 ℃减压蒸馏挥发多余乙醇溶剂，再转移至烘箱中80 ℃干燥得到na4vmn
0.5
ni
0.5
(po4)3的前驱体。
32.步骤二，将得到的前驱体研磨至粉末状，而后置于管式炉中，通入氩气，在700 ℃下恒温5 h，冷却至室温得到具有nasicon结构的磷酸盐na4vmn
0.5
ni
0.5
(po4)3材料。其x射线衍射分析如图1所示。
33.按照na4vmn
0.5
ni
0.5
(po4)3、kb、pvdf质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1m napf
6 100 vol%的乙二醇二甲醚为电解液，以whatman gf/d为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
34.电压范围为2.0~3.8 v，倍率为0.02~1 a g-1
，测试结果如图4，该材料在3.5 v左右表现出一个比较明显的平台，这个平台对应v
3+
/v
4+ 和mn
2+
/mn
3+ 可逆电化学氧化还原反应。该材料在0.02 a g-1
、0.05 a g-1
、0.1 a g-1
、0.2a g-1
、0.5 a g-1
和1 a g-1
的容量分别为84.1 mah g-1
、 84.9 mah g-1
、83.7 mah g-1
、81.9 mah g-1
、78.8 mah g-1
和67.6 mah g-1
。同时，该材料在0.05 a g-1
循环的测试结果如图10，循环100圈容量由79.2 mah g-1
降至74.2 mah g-1
，容量保持率为93.7%；库伦效率由82.1%升至95.4%。
35.实施例2：步骤一，按na：v：mn：ni：p = 4：1：0.9：0.1：3的比例分别称取乙酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰、乙酸镍以及磷酸，在加热搅拌的状态下溶于一定量的乙醇溶剂中，搅拌一定时间得到较为粘稠的溶液，而后转移到旋转蒸发仪中60 ℃减压蒸馏挥发多余乙醇溶剂，再转移至烘箱中80 ℃干燥得到na4vmn
0.9
ni
0.1
(po4)3的前驱体。
36.步骤二，将得到的前驱体研磨至粉末状，而后置于管式炉中，通入氩气，在700 ℃下恒温5 h，冷却至室温得到具有nasicon结构的磷酸盐na4vmn
0.9
ni
0.1
(po4)3材料。其x射线衍射分析如图1所示。其形貌如图2所示，呈现均匀的块状颗粒。
37.按照na4vmn
0.9
ni
0.1
(po4)3、kb、pvdf质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1m napf
6 100 vol%的乙二醇二甲醚为电解液，以whatman gf/d为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
38.电压范围为2.0~3.8 v，倍率为0.02~1 a g-1
，测试结果如图5~6，该材料在0.02 a g-1
、0.05 a g-1
、0.1 a g-1
、0.2a g-1
、0.5 a g-1
和1 a g-1
的容量分别为99.4 mah g-1
、 98.8 mah g-1
、96.3 mah g-1
、93.6 mah g-1
、87.5 mah g-1
和74.2 mah g-1
。该材料在0.1 mv s-1
的循环伏安曲线如图3所示，存在两个较尖锐的氧化峰以及三个平缓的还原峰，对应v
3+
/v
4+ 和mn
2+
/mn
3+ 的氧化还原反应。同时，该材料在0.05 a g-1
循环的测试结果如图10，循环100圈容量由95.3 mah g-1
降至89.8 mah g-1
，容量保持率为94.2%；库伦效率由88.1%升至95.2%。
39.实施例3：步骤一，按na：v：mn：ni：p=4：0.6：1.5：0.1：3的比例分别称取乙酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰、乙酸镍以及磷酸，在加热搅拌的状态下溶于一定量的乙醇溶剂中，搅拌一定时间得到较为粘稠的溶液，而后转移到旋转蒸发仪中60 ℃减压蒸馏挥发多余乙醇溶剂，再转移至烘箱中80 ℃干燥得到na
4v0.6
mn
1.5
ni
0.1
(po4)3的前驱体。
40.步骤二，将得到的前驱体研磨至粉末状，而后置于管式炉中，通入氩气，在700 ℃
下恒温5 h，冷却至室温得到具有nasicon结构的磷酸盐na
4v0.6
mn
1.5
ni
0.1
(po4)3材料。其x射线衍射分析如图1所示。
41.按照na
4v0.6
mn
1.5
ni
0.1
(po4)3、kb、pvdf质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1m napf
6 100 vol%的乙二醇二甲醚为电解液，以whatman gf/d为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
42.电压范围为2.0~3.8 v，在0.02 a g-1
下进行测试，如图7，容量仅为60 mah g-1
，但前三圈的容量基本无衰减，且能明显看到3.4 v以及3.6 v的平台，分别对应v
3+
/v
4+
和mn
2+
/mn
3+
。
43.对比例1：步骤一，按na：v：mn：p = 4：1：1：3的比例分别称取乙酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰以及磷酸，在加热搅拌的状态下溶于一定量的乙醇溶剂中，搅拌一定时间得到较为粘稠的溶液，而后转移到旋转蒸发仪中60 ℃减压蒸馏挥发多余乙醇溶剂，再转移至烘箱中80 ℃干燥得到na4vmn(po4)3的前驱体。
44.步骤二，将得到的前驱体研磨至粉末状，而后置于管式炉中，通入氩气，在700 ℃下恒温5 h，冷却至室温得到具有nasicon结构的磷酸盐na4vmn(po4)3材料。
45.按照na4vmn(po4)3、kb、pvdf质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1m napf
6 100 vol%的乙二醇二甲醚为电解液，以whatman gf/d为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
46.电压范围为2.0~3.8 v，倍率为0.02~1 a g-1
，测试结果如图8，该材料在0.02 a g-1
、0.05 a g-1
、0.1 a g-1
、0.2 a g-1
、0.5 a g-1
和1 a g-1
的容量分别为96.3 mah g-1
、 94.7 mah g-1
、90.9 mah g-1
、85.6 mah g-1
、73.1 mah g-1
和55.5 mah g-1
。同时，该材料在0.05 a g-1
循环的测试结果如图10，循环100圈容量由91.1 mah g-1
降至83.8 mah g-1
，容量保持率为91.9%；库伦效率由91.8%降至85.5%。
47.对比例2：步骤一，按na：v：ni：p = 4：1：1：3的比例分别称取乙酸钠、乙酰丙酮钒、乙酸锰以及磷酸，在加热搅拌的状态下溶于一定量的乙醇溶剂中，搅拌一定时间得到较为粘稠的溶液，而后转移到旋转蒸发仪中60 ℃减压蒸馏挥发多余乙醇溶剂，再转移至烘箱中80 ℃干燥得到na4vni(po4)3的前驱体。
48.步骤二，将得到的前驱体研磨至粉末状，而后置于管式炉中，通入氩气，在700 ℃下恒温5 h，冷却至室温得到具有nasicon结构的磷酸盐na4vni(po4)3材料。
49.按照na4vni(po4)3、kb、pvdf质量比为80：10：10制备电极，以金属钠为对电极，以1m napf
6 100 vol%的乙二醇二甲醚为电解液，以whatman gf/d为隔膜，在手套箱中组装成电池并对其进行充放电测试。
50.电压范围为2.0~3.8 v，倍率为0.02~1 a g-1
，测试结果如图9，该材料在0.02 a g-1
、0.05 a g-1
、0.1 a g-1
、0.2a g-1
、0.5 a g-1
和1 a g-1
的容量分别为46.9 mah g-1
、 52.1 mah g-1
、52.2 mah g-1
、52.0 mah g-1
、51.5 mah g-1
和46.5 mah g-1
。同时，该材料在0.05 a g-1
循环的测试结果如图10，循环100圈容量由47.4 mah g-1
降至46.9 mah g-1
，容量保持率为98.9%；库伦效率由68.9%升至96.3%。
51.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范
围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。