一种硅/碳复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于电池材料领域，具体涉及电池负极材料领域。

背景技术：

1、随着新能源技术的快速兴起和发展，各种各样的新能源器件逐渐进入到人们的生活中，其中尤以锂离子电池普及最快、最广，这得益于其能量密度大、电压高、无记忆效应等优点。锂离子电池发展至今，已经形成了成熟的产业，性能也逐渐趋于稳定。但是新能源汽车和数码产品的井喷式发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求。

2、锂离子电池主要由正极材料和负极材料来决定其性能，目前商业化的锂离子电池正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等，负极材料则以石墨等碳基材料为主。以当前的研发状况来看，正极材料的容量很难有较大的突破，而负极材料方面，硅是极具潜力的下一代高比容量锂离子电池负极材料之一。硅的理论容量高达4200mah/g，地壳储量丰富，脱嵌锂电位合适，能够极大提升当前锂离子电池的性能。但是硅作为锂离子电池负极材料也存在一些缺点：首先硅作为一种半导体，导电性不好，使得其倍率性能不佳，其次硅脱嵌锂时发生的是合金化/去合金化反应，使得整个负极体系会发生巨大的体积变化，导致材料粉化，甚至从集流体上脱落，失去性能，所以其循环性能也不佳。

3、目前有许多研究针对硅的上述问题展开，主要有以下几种手段可以有效改善硅的问题：纳米化、多孔结构、材料复合等。而碳作为一种成熟的负极材料，往往被用来与硅复合，中和二者的优点，改善二者的不足。得益于碳表现形式的多样性，许多各式各样的硅碳复合材料被开发出来，其性能也参差不齐，但发展至今鲜有成熟的硅碳复合材料推向市场，究其原因还是制备繁琐、成本高昂、性能不稳定，易形成碳化硅等，围绕上述限制因素开展研究具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有硅碳材料存在电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种全新的硅/碳复合材料的制备方法，旨在改善制得的材料的能量密度、循环性能、库伦效率、倍率性能等电化学性能。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的硅/碳复合材料及其在电池方面的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述的硅/碳复合材料的电池。

4、行业内已有少数将硅/碳复合负极材料应用于商业化锂离子电池的案例，其主要方案是将化学气相沉积法或球磨法等制备得到高纯纳米硅粉末与大量石墨或其他碳材料通过简单物理混合的方法复合成性能略优于传统碳负极材料的硅碳复合材料。但预锂化的硅碳复合材料至今未见有商业化报道，更未见有利用特殊热处理工艺从本质上改变硅碳复合材料的性质并应用于锂离子电池的思路和技术方案。本发明以此为发明目的，旨在提供一种利用特殊热处理工艺制备得到高价值、高性能的预锂化锂离子电池硅/碳复合负极材料，但研究表明，预锂化技术很难稳定地应用于锂离子电池负极材料性能的提升，且硅碳复合材料的复合比例和方式也同样深刻影响其最终性能，同时热处理过程很难改变材料的电化学性质，致使上述技术在应用于锂离子电池时难以发挥预想的效果，更何况将上述技术糅合创新发挥更大的作用，因此在技术开发初期，难于获得理想电化学性能的预锂化硅/碳复合负极材料。经过不断的研究，本发明提供以下改进方法：

5、一种硅/碳复合材料的制备方法，将硅原料和锂盐在400～800℃的温度下进行预锂化；

6、将预锂化的硅和碳材料混合后装填、密封在导热容器内，再将所述的导热容器进行二次传热梯度热处理，随后趁热置于冷却介质体系中进行骤冷处理，制得纳米硅/碳复合材料；

7、所述的梯度热处理过程包括2～5段保温平台，其中，起始段保温平台的温度为200～400℃；最后段保温平台的温度为800～1350℃；

8、所述的导热容器的器壁材料的熔点温度大于或等于1400℃，导热系数大于或等于100w/m·k。

9、本发明经过研究发现，对硅材料进行预锂化后和碳材料复合，再采用导热容器传导的二次传热梯度热处理工艺以及骤冷工艺，如此可有效克服处理过程中材料的劣化问题，有助于协同改善产物的物相结构以及晶体赋存方式，能够意外地显著改善复合材料的电化学性能。

10、本发明中，(1)创新性地提出了利用锂盐预锂化硅材料，使其表面包裹一层锂盐隔开后面与之复合的碳材料，既避免了后续高温热处理碳化硅的生成，又增强了材料的导电性和力学性能，使硅碳复合材料的性能大幅提升，制备工艺也跨越一大步。(2)采用特殊热的二次间接热传导的热处理和急冷联合工艺对预锂化硅/碳复合负极材料进行处理，如此能够解决传统热处理、急冷处理过程中出现的材料不可逆劣化问题，还能够调整复合、成核以及形貌特征，利于改善复合材料的电化学性能。(3)将所述的硅预锂化-碳复合工艺和所述的二次传导热处理和急冷工艺联合，能够实现协同，进一步改善制得的材料的电化学性能。(4)在所述的创新工艺下，进一步配合预锂化的工艺、二次传导的热处理工艺等参数的联合控制，能够进一步改善工艺协同性，可以进一步出人意料地获得具有更优性能的锂离子电池预锂化硅/碳复合负极材料。本发明流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好的商业化应用前景，并且适用于各种类型的硅原材料，均能产生良好的效果，是理想的锂离子电池高性能预锂化硅/碳复合负极材料生产方案。

11、本发明中，所述的硅原材料为微米硅粉、纳米硅粉中的至少一种。所述的微米硅粉的粒径优选为1～5μm。所述的纳米硅粉的粒径小于或等于500nm；优选为小于或等于300nm；进一步优选为50～300nm，更进一步优选为50～100nm。

12、本发明中，所述的硅原料为非晶硅、单晶硅、多晶硅中的至少一种；

13、优选地，所述的锂盐为有机锂和/或无机锂；

14、优选地，所述的无机锂为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂、硫酸锂盐、磷酸锂盐中的至少一种。

15、优选地，所述的有机锂为c1～c6的醇锂、c1～c10的羧酸锂盐中的至少一种；

16、进一步优选，所述的锂盐为两种及以上的锂盐；进一步优选为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂和醋酸锂中的两种及以上。研究发现，采用复合的盐，能够意外地进一步和后续的二次传导的热处理以及急冷处理工艺协同，可以进一步改善碳硅复合材料的复合形貌和结构，改善制得的材料的电化学性能。

17、优选地，硅原料和锂盐的重量比为10～50:1；进一步优选为10～25:1。

18、优选地，预锂化阶段的气氛为氢气、氩气、氦气、二氧化碳、氮气中的一种或者几种；

19、优选地，预锂化阶段的升温速率为1-10℃/min，进一步优选为2～5℃/min；所述的升温速度为由起始温度(如室温)升温至预锂化保温阶段温度的速度。

20、优选地，预锂化的时间为1～10h，进一步优选为1～3h。

21、本发明中，将预锂化的硅原料和碳材料混合，随后装填并封闭在导热容器中。

22、本发明中，所述的碳材料为碳质材料、碳源有机物中的至少一种；

23、本发明中，所述的碳质材料以碳单质为主要成分的材料，优选地，所述的碳单质为天然石墨、人造石墨、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯中的至少一种；

24、优选地，所述的碳源有机物为沥青、聚合物、小分子碳源等中的至少一种，进一步优选为沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸中的至少一种；

25、优选地，预锂化的硅和碳材料的质量比为1：1～20，进一步优选为1:5～15；更进一步优选为1:5～6。

26、本发明中，所述的预锂化的硅和碳材料可基于现有的手段进行混合，例如，通过球磨方法进行混合。

27、本发明中，预先将预锂化的硅和碳材料的混合物(本发明也简称为混合物)封存在导热容器中，并借助于导热容器器壁传导的热处理和骤冷处理，如此能够意外地调控复合材料物相以及形貌，能够意外地改善复合材料的电化学性能。

28、本发明中，所述的二次传热热处理指利用所述的导热容器器壁间隔介导的热处理。

29、本发明中，所述的导热容器为耐高温/低温的导热容器。

30、本发明中，所述的导热容器的器壁材料为合金材料，进一步优选为不锈钢、铝合金、铜合金、钼合金、钨合金、铌合金、镍合金中的一种。

31、优选地，所述的导热容器器壁材料在-200℃时不发生脆性断裂；

32、本发明中，所述的导热容器的器壁材料优选为310s、304、us366中的至少一种。

33、所述的混合料在保护气氛下装填至导热容器腔室后进行密闭处理；

34、优选地，所述的保护气体为氮气、氦气、二氧化碳、氩气中的至少一种。

35、优选地，混合料(锂化后的硅和碳材料的混合物)的装填容量大于或等于50％，进一步优选为50～95％，更进一步优选为80～90％。

36、本发明中，将封装有混合物的导热容器至于加热炉腔室内，并通过导热器壁的二次热传导对导热容器腔室内的混合物进行改性重整。本发明中，可将所述的导热容器至于保护气体(氮气、氦气、氩气、二氧化碳等中的至少一种)惰性气体气氛内进行加热处理。本发明中，利用保护气体联合导热容器的两次热传导，如此能够意外地进一步改善改善硅碳复合材料的结构和物相，改善离子和电子导电网络，改善结构稳定性，改善硅碳复合材料的电化学性能。

37、本发明研究发现，通过所述的二次传热的梯度热处理工艺并和所述的骤冷工艺耦合，能够成功实现纳米级材料的热处理和骤冷处理联动，不仅如此，还能够意外地调控复合材料的结构和形貌，能意外地进一步改善其电化学性能。

38、优选地，梯度热处理过程包括三段保温过程，其中，第一段保温的温度为200～400℃，优选为200～300℃，第二段保温的温度为500～700℃，优选为600～700℃；第三段保温的温度为900～1200℃，优选为1000～1200℃。优选地，升温至第一段保温温度的升温速率为10～20℃/min；第一保温温度至第二段保温温度的升温速率5～10℃/min；第二保温温度至第三段保温温度的升温速率1～5℃/min。优选地，第一段保温时间为1～3h；第二段保温时间为2～5h；第三段保温时间为1～5h。

39、本发明所述的梯度热处理还优选包括四段保温过程：其中，第一段保温的温度为200～400℃；第二段保温的温度为500～600℃；第三段保温的温度为700～800℃，第四段保温的温度为1100～1200℃。其中，第一段、第二段保温的时间为1～3h；第三段、第四段保温时间为2～5h。

40、本发明中，梯度热处理结束时，将维持密闭状态的导热容器趁热置于冷却介质中进行骤冷处理。本发明中，所述的趁热指梯度热处理后，导热容器相较于热处理时的降温幅度小于或等于100℃，进一步优选降温幅度小于或等于50℃时直接置于冷切介质中进行急冷处理。

41、本发明所述的密闭状态至隔绝气体、液体、固体的状态。

42、优选地，冷却介质为液体冷却介质或气体冷却介质；

43、优选地，所述的冷却介质为无水乙醇、聚乙二醇、去离子水、液氮、干冰、空气、氩气、氮气中的一种或者几种；

44、优选地，导热容器和起始冷却介质的温差大于或等于700℃。

45、优选地，冷却降温的速率为10-10000℃/min。

46、本发明一种优选的方法，包括以下步骤：

47、第一步：将硅原材料与锂盐混合均匀：

48、将纳米硅粉与草酸锂按照一定质量比的比例在混料机中混合5～10h，使之混合均匀，然后取出得到混合物料；

49、第二步：将步骤一得到的混合物料于保护性气氛下进行预处理，以实现纳米硅粉的预锂化，预锂化的温度为600～800℃，时间为1～10h，升温速率为2～10℃/min，热处理结束后随炉冷却取出即得到预锂化纳米硅粉；

50、第三步：将步骤二得到的预锂化纳米硅粉与天然石墨、沥青按照一定质量比在混料机中混合10～24h，使之混合均匀，然后取出得到硅碳混合材料；

51、第四步：将步骤三得到的硅碳混合材料在保护性气氛内装填至导热容器内，并将该导热容器置于管式炉的加热腔内，向加热腔内通入保护性气氛，进行三段热处理；其中，第一段保温的温度为200～400℃，第二段保温的额温度为500～700℃；第三段保温的温度为900～1200℃；

52、第五步：将步骤四热处理后的导热容器在密封的高温条件下直接置于冷却介质中，使之被冷却介质充分包裹，进行急冷处理，期间不停搅拌，急冷后打开导热容器，制得硅/碳复合负极材料；

53、本发明还提供了一种所述方法制得的硅/碳复合材料。

54、本发明所述的特殊的制备方法，可以赋予所述的材料特殊的微观结构以及物化性质，且该制备方法制得的材料能够表现出更优的电化学性能。

55、本发明所述的硅/碳复合材料，其中具有5～100nm预留孔以及大量缺陷。本发明所述的硅/碳复合材料为多层微/纳米复合材料，其粒径为小于或等于30μm；进一步优选为小于或等于10μm。

56、本发明还公开了一种所述的硅/碳复合材料的应用，将其制备电池。

57、本发明优选的应用，将其制备电池的负极。本发明，可以基于现有的手段，将所述的硅/碳复合材料制备得到负极。例如，将所述方法制得的硅/碳复合材料与导电剂、粘结剂浆化后，涂覆在集流体表面，干燥后即得电池负极。所述的导电剂、粘结剂以及浆化溶剂均可采用行业内熟知的物料，浆化、涂覆以及干燥制得负极的方法也可采用行业内熟知的方法。

58、本发明所述的应用，所述的电池为锂二次电池，优选为锂金属电池或锂离子电池。

59、本发明还提供了一种锂二次电池，包含所述制备方法制得的硅/碳复合材料；

60、优选地，其负极中复合有所述硅/碳复合材料；

61、所述的锂二次电池为锂金属电池或锂离子电池。

62、本发明中，创新地采用所述的预锂化-二次传导的热处理-冷却工艺，配合所述的各参数的协同控制，可以获得具有良好形貌、复合均匀、结晶性好且内部微观结构稳定的预锂化硅/碳复合负极活性材料，该材料能够减少电化学反应过程中“死锂”的产生，缓解充放电过程中的巨大应力变化，提高充放电过程的库伦效率，保证其良好的循环性能；此外，该工艺通过预锂化技术杜绝了碳化硅等副产物的产生，同时提高了材料的导电性和力学性能，对于最终材料性能的完全释放起到了重要作用。采用本发明所制备的预锂化硅/碳复合负极材料，可完美匹配所有高性能正极材料，包括不含锂源的硫正极和氟化物正极等，制备出更高性能的锂离子电池器件。

63、本发明与现在技术相比，具有以下优点：

64、(1)本发明使用预锂化技术简单高效且灵活多变，不仅可以为硅/碳复合负极提供额外的锂源，提升其库伦效率，更是作为硅和碳材料之间的缓冲层，阻止二者直接接触，防止了后续处理中碳化硅等不利产物的产生，也提升了材料的力学性能，使硅在发生体积胀缩时不易破碎，大幅提升材料的循环性能；

65、(2)本发明通过二次传导的方式实现热处理和急冷处理，进一步配合热处理梯度工艺的联合控制，能够有效克服传统工艺存在的制备劣化问题，不仅如此，还能够调整物相、复合方式以及形貌，能够协同改善制得的材料的电化学性能。

66、(3)将所述的硅预锂化后和碳材料复合，随后再配合二次传导的热处理-急冷工艺联合，能够进一步实现协同，利于进一步改善制得的材料的电化学性能。

67、(4)本发明在所述的创新的工艺下，进一步协同配合所述的预锂化工艺、热处理改性温度和独特冷却方式等，有助于进一步改善获得的预锂化硅/碳复合负极活性材料的电化学性能。