储氢合金负极以及包含储氢合金负极的镍氢二次电池的制作方法

1.本发明涉及储氢合金负极以及包含储氢合金负极的镍氢二次电池。


背景技术：

2.镍氢二次电池与镍镉二次电池相比，容量高且环境安全性也优异，因此被用于便携式电子设备、电动工具、混合动力汽车等各种设备，并且其用途正在扩大。伴随着这些用途的扩大，期望镍氢二次电池更为高性能化。日本专利特开平8-329934号公报揭示了循环寿命特性的提高是重要的技术问题。即，已经进行了大量研究，以能够增加电池的充电和放电次数的方式谋求改善循环寿命特性。
3.日本专利特开2016-149299号公报中，为了延长循环寿命，提出了例如将稀土类氟化物作为添加剂用于负极活物质合剂中。利用这些材料，可抑制作为负极活性物质的含氢的储氢合金被作为电解液的高浓度碱腐蚀。因此，能够提高电池的循环寿命。
4.但是，当添加一定浓度以上的稀土类氟化物时，例如在-10℃的冰点下的低温环境下充电时，存在可放电容量降低的问题。即、低温充电特性降低。本公开中，“低温充电特性”是指：平时通常的充电特性表示在室温(25℃)下充电时的最大充电容量，这里表示例如在-10℃或冰点以下的等低于室温的温度下充电，然后在室温环境下能够放电的最大容量。
5.因此，本发明的目的是提供可同时实现循环寿命特性和低温充电特性的储氢合金负极、和包含该储氢合金负极的镍氢二次电池。


技术实现要素：

6.本发明的储氢合金负极的特征是，包含储氢合金和作为添加剂的氟化钇，所述氟化钇的质量相对于100质量份的储氢合金粉末为0.1质量份以上且0.2质量份以下。
附图说明
7.图1是将一种实施方式的镍氢二次电池局部截断而显示的立体图。
8.图2是表示低温充电特性和循环寿命特性的表。
9.图3是表示相对于氟化钇添加量的低温充电特性和循环寿命特性的变化的图表。
具体实施方式
10.1.镍氢二次电池的构成和制造
11.以下，参照附图对本公开的镍氢二次电池(以下称为电池)2进行说明。
12.例如，图1示出aa尺寸的圆筒型的电池2，但可应用本公开的电池2的尺寸并不限定于aa尺寸。
13.如图1所示，电池2具备外装罐10，其呈上端开口的带底圆筒形状。外装罐10的底壁35具有导电性，起到负极端子的功能。外装罐10的开口处固定有封口体11。该封口体11包括盖板14和正极端子20，其在将外装罐10密封的同时还构成正极端子20。在外装罐10的开口
内配置具有导电性的圆板状的盖板14和包围该盖板14的环形绝缘垫圈12。绝缘垫圈12通过将外装罐10的开口边缘37铆接加工而被固定在外装罐10的开口边缘。即，盖板14和绝缘垫圈12彼此协作，将外装罐10的开口气密地封闭。
14.盖板14在中央具有排气孔16，盖板14的外表面上配置有堵住排气孔16的橡胶制的阀体18。此外，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式固定有带凸缘的圆筒状正极端子20。正极端子20朝向盖板14按压阀体18。其中，正极端子20中设有通气口(未图示)。通常，排气孔16被阀体18气密地封闭着。但是，当外装罐10内部产生气体，其内压升高时，阀体18被内压压缩而打开排气孔16。藉此，通过排气孔16和正极端子20的通气口将气体从外装罐10内放出。即，排气孔16、阀体18和正极端子20形成电池的安全阀。
15.外装罐10中收纳有电极组22。电极组22分别包括带状的正极24、负极26和隔膜28。隔膜28以夹在正极24和负极26之间的状态卷绕成漩涡状。即，正极24和负极26隔着隔膜28彼此对置，在外装罐10的径向上重叠。
16.在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间配置正极引线30，正极引线30的各端部分别与正极24和盖板14连接。即，盖板14的正极端子20和正极24通过正极引线30和盖板14彼此电连接。另外，盖板14与电极组22之间配置有圆形的绝缘构件32，正极引线30通过绝缘构件32上所设的狭缝39而延伸。在电极组22和外装罐10的底部之间还配置有圆形的绝缘构件34。
17.外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。碱性电解液含浸于正极24、负极26和隔膜28中，参与正极24和负极26之间的充放电反应。作为该碱性电解液，没有特别限定，可使用包含naoh作为溶质主体的碱性电解液。作为本实施方式中的碱性电解液，理想的是作为溶质，除naoh外，还包含koh和lioh中的至少一种。例如，使用naoh溶液和lioh溶液以8.0:0.7构成的电解液。这样，使用钠含量高的电解液是理想的，由此可以提高水分解反应所需的过电压，并且可以进一步提高充电效率。
18.电极组22中，外周没有卷绕隔膜28，负极26的最外周部22形成电极组22的外周。通过其外表面与外装罐的周壁接触，负极26和外装罐10相互电连接。
19.隔膜28优选使用例如由实施了磺化处理的聚丙烯纤维构成的无纺布。其中，磺酸基捕获在电解液中溶出的金属离子并防止溶出的金属离子沉积在正极活性物质和负极活性物质各自的表面上。如此对隔膜28实施磺化处理时，不仅可以赋予亲水性，还可以阻止溶出的金属离子沉积在活性物质表面上，这是使充电温度特性和循环寿命特性降低的主要因素，因此还有助于抑制电池2的自放电。
20.正极24由具有多孔质结构的导电性的正极基板和保持在正极基板的空孔内和正极基板表面的正极合剂构成。作为正极基板，例如可以使用镀过镍的网状、海绵状或纤维状的金属体或发泡镍。
21.正极合剂含有正极活性物质粒子、导电材料、正极添加剂和粘合剂。正极活性物质粒子是氢氧化镍粒子或者高价(日文：高次)氢氧化镍粒子。另外，优选在这些氢氧化镍粒子中还固溶有锌、镁和钴中的至少一种。
22.为了改善正极的特性而根据需要适当选择添加正极添加剂。作为主要的正极添加剂，可例举例如氧化钇和氧化锌。
23.作为导电材料，可以使用例如选自钴氧化物(coo)及钴氢氧化物(co(oh)2)等钴化
合物以及钴(co)的1种或2种以上。该导电材料根据需要添加至正极合剂，添加的形态除了粉末形态之外，还可以以覆盖正极活性物质的表面的包覆形态包含在正极合剂中。
24.粘合剂在将正极活性物质粒子、导电材料和正极添加剂粘接的同时还起到将正极合剂粘接在正极基板上的作用。这里，作为粘合剂，例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚四氟乙烯(ptfe)分散体、羟丙基纤维素(hpc)分散体等。
25.将这些正极活性物质粒子、导电材料、正极添加剂、粘合剂和水混合，制作正极活性物质浆料。
26.例如，以相对于金属镍，锌为3重量％、镁为0.4重量％、钴为1重量％的条件，一边搅拌硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钴的混合水溶液，一边慢慢添加氢氧化钠水溶液，使反应中的ph稳定在13～14并使氢氧化镍溶出。将其用10倍量的纯水清洗3次后，经过脱水、干燥工序制作氢氧化镍活性物质。
27.接着，在该氢氧化镍活性物质中混合10重量％的氢氧化钴、0.5重量％的氧化钇、40重量％的羟丙基纤维素(hpc)分散液和0.3重量％的氧化锌，制备正极活性物质浆料。将该正极活性物质浆料填充至正极基板，干燥后进行压延，以规定的尺寸裁断，制备镍正极板。
28.负极26具有形成为带状的导电性的负极芯体，在该负极芯体中负载有负极合剂。负极芯体由分布有贯穿孔的片状金属材料构成，例如使用在表面实施了镀镍的铁制冲孔板。负极合剂保持于负极芯体时，构成负极合剂层。
29.负极合剂包含储氢合金粒子、负极添加剂、导电材料和粘合剂。
30.储氢合金是能够储藏和释放作为负极活性物质的氢的合金。作为储氢合金，可使用通常的储氢合金。这里，本公开中，储氢合金可以使用包含稀土类元素、mg、ni的稀土类-mg-ni系储氢合金。
31.储氢合金粒子例如可如下获得。
32.以使la、mg、ni、al形成规定组成的条件进行计量、混合，将该混合物在氩气气氛中在高频感应熔炼炉中熔解，倒入铸模中，冷却至室温，得到合金锭。将该合金锭填充在金属容器中，将容器内部用氩气置换后密封。然后，将该容器放入热处理炉中，以900℃以上且1000℃以下的温度实施10小时的热处理。冷却后，粉碎合金锭，通过筛选分级，获得所需粒径的储氢合金粒子。
33.这里，作为储氢合金的粒子，对其粒径无特别限定。优选地，使用体积平均粒径(mv)为65.0μm的储氢合金粒子。本公开中，体积平均粒径(mv)是指使用粒径分布测定装置通过激光衍射散射法求出的体积平均粒径。
34.作为负极添加剂，可使用稀土类元素(sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu)的氟化物的粉末。本实施方式中，作为稀土类元素的氟化物，可使用氟化钇(yf3)。以重量比计，当将储氢合金粉末的重量记为100％时，氟化钇的量更优选为0.1重量％以上且0.2重量％以下。此外，作为负极添加剂，也可以添加氟化钙。
35.粘合剂在将储氢合金粒子、负极添加剂和导电材料彼此粘接的同时还起到将负极合剂粘接在负极芯体上的作用。作为粘合剂，可使用亲水性或疏水性的聚合物等。此外，作为导电材料，可以使用碳黑、石墨、镍粉等。
36.在将所得的储氢合金的粉末记为100％时，添加聚丙烯酸钠0.4重量％、羧甲基纤
维素(cmc)0.1重量％、丁苯橡胶(sbr)的固含量50％的分散体1.0重量％、科琴黑0.5重量％、氟化钙0.5重量％、离子交换水30重量％、和规定重量％的氟化钇并进行混炼，制备了负极合剂的糊料。将该糊料均匀地涂布在负极芯体的两面上。糊料干燥后，将附着有储氢合金粉末的负极芯体进一步进行辊压，提高单位体积的合金量，以规定的尺寸裁断，制备储氢合金负极。负极合剂不仅填充在负极芯体的贯通孔内，还以层状分别保持在负极芯体的两面上。
37.将上述工序中制备的正极24和负极26隔着隔膜28对置，并卷绕成漩涡状收纳在外装罐10中。此外，将规定量的以naoh溶液:lioh溶液的重量比为8.0:0.7构成的电解液注入外装罐10中并封闭外装罐10的开口。由此，制作标称容量2000mah的电池2。
38.制作的电池2以0.20a充电16小时，然后以0.4a放电并放电至电池电压降至1.0v，通过重复5次充放电操作，完成初始活化处理。如此，使得电池2达到可使用的状态。
39.2.实施例
40.为了考察上述构成的电池的循环特性和低温充电特性，将储氢合金粉末的重量设为100重量％，制作了分别改变作为负极添加剂的氟化钇的重量％和氟化钙的重量％而得的电池2。另外，作为负极添加剂的氟化钇的添加量和氟化钙的添加量以外的电池2的制备条件均相同。
41.(实施例1)
42.制备了作为负极添加剂包含0.2重量％的氟化钇、不添加氟化钙的电池。
43.(实施例2)
44.制备了作为负极添加剂包含0.2重量％的氟化钇、0.5重量％的氟化钙的电池。
45.(实施例3)
46.制备了作为负极添加剂包含0.1重量％的氟化钇、0.5重量％的氟化钙的电池。
47.(比较例1)
48.制备了作为负极添加剂不含氟化钇和氟化钙的任一者的电池。
49.(比较例2)
50.制备了作为负极添加剂不含氟化钇、包含0.5重量％的氟化钙的电池。
51.(比较例3)
52.制备了作为负极添加剂包含0.3重量％的氟化钇、0.5重量％的氟化钙的电池。
53.(比较例4)
54.制备了作为负极添加剂包含0.05重量％的氟化钇、0.5重量％的氟化钙的电池。
55.3.镍氢二次电池的评价(1)低温充电特性
56.对于完成初期活化处理的实施例1～3和比较例1～4的各电池，在(a)25℃
の
的环境下以2.0a进行充电。此时，在电池电压达到最大值后，当从该最大值降低10mv时终止充电，即进行所谓的-δv控制下的充电(以下简称为-δv充电)。在该-δv充电结束后，(b)将电池放置1小时后，进行以2.0a放电并放电至电池电压降至1.0v的放电。测定此时的电池2的放电容量，作为初始容量[a]mah。然后，(c)在25℃的环境下将电池2放置1小时。以(a)～(c)作为1循环，进行3循环的充放电。
[0057]
接着，将电池2在0℃的环境下放置3小时后，在0℃的环境下以2.0a充满电，并进行-δv充电。在0℃的环境下的-δv充电后，将电池2再次在25℃环境下放置3小时，然后，进
行以2.0a放电并放电至电池电压降至1.0v的放电。测定此时的电池2的放电容量，作为容量[b]mah。根据上述步骤得到的容量，以下式(i)算出充电特性比率。
[0058]
低温充电特性比率(％)＝b/a＝(容量b)/(初始容量a)
…(i)[0059]
因此，低温充电特性比率越高，在0℃环境下的电池2的充电中，由低温(0℃)造成的充电容量减少的影响小。图2示出实施例1～3和比较例1～3的低温充电特性。
[0060]
关于低温充电特性，在实施例1中为89.8％，在实施例2中为92.2％，在实施例3中为92.7％。相对于此，在比较例1中为88.5％，在比较例2中为86.3％，在比较例3中为85.4％。
[0061]
将上述结果比较时，可知包含0.1重量％～0.2重量％的氟化钇的实施例1～3的电池与比较例1～3的电池相比，低温充电后的放电容量大。即，这表示在例如0℃环境下等的低温环境下，电池可充电的容量大。此外，可知当氟化钇的量为0.05重量％，少于0.1重量％时，低温充电特性降低，另一方面，即使氟化钇的量为0.3重量％，高于0.2重量％时，低温充电特性也降低。因此，作为氟化钇的量，包含0.1重量％～0.2重量％的电池的低温充电特性优异。
[0062]
(2)循环寿命特性
[0063]
对于实施例1～3和比较例1～4的各电池，在25℃的环境下，以1.0c进行充电，在电池电压从最大值降低10mv时终止充电，放置1小时。然后，在同一环境下，以1.0c放电直到电池电压达到1.0v后，放置1小时。将上述充放电循环作为1循环，重复充放电，测定每一循环的放电容量。这里，将第一循环的放电容量作为初始容量，根据以下的式(ii)算出每一循环的容量初始比。
[0064]
容量初始比(％)＝(各循环中的放电容量/初始容量)
×
100
…
(ii)
[0065]
对实施例和比较例的各电池重复充放电，计算直到容量初始比达到60％的循环数。对于计测的循环数，将未添加氟化钇和氟化钙中任一者的比较例1的电池作为标准品。算出将该标准品的循环数记为100时的、实施例1～3和比较例2～4的电池的循环数的比。该容量初始比达到60％为止的循环数越多，则电池的循环寿命越长。将该比示于图2所示的表1中。
[0066]
循环寿命特性在实施例1中为100，在实施例2中为122，在实施例3中为116。相对于此，在比较例2中为103，在比较例3中为128，在比较例4为100。
[0067]
由以上可知，由实施例1、2、3和比较例3可知，通过包含0.1重量％以上的氟化钇，与比较例1或比较例4的氟化钇低于0.1重量％的电池相比，电池的循环寿命延长。
[0068]
此外，可知将包含0.1重量％以上的氟化钇的实施例1、2、3比较时，包含氟化钙作为添加剂的实施例2或3的电池比不含氟化钙的实施例1的电池具有更长的循环寿命。这种倾向也可以在不含氟化钇和氟化钙中任一者的比较例1的电池和不含氟化钇但包含氟化钙的比较例2的电池之间看出。由此可知，添加了氟化钙的电池具有更长的循环寿命。
[0069]
4.考察
[0070]
由表1的结果可知，添加有0.1～0.2重量％的氟化钇的电池与未添加氟化钇的电池相比，0℃等的低温充电特性得到改善。具体而言，即使在低温环境下，添加了0.1～0.2重量％的氟化钇的电池也能够以接近室温环境下的充电容量的容量进行充电。认为这是因为通过在负极合剂中添加0.1～0.2重量％的氟化钇，降低了阻碍电池2在低温环境下充电的
因素，并且能够更大地发挥氟化钇对储氢合金的腐蚀的抑制作用。
[0071]
当氟化钇的添加量大于0.2重量％时，虽然循环寿命延长，但低温充电特性降低。此外，当氟化钇的添加量低于0.1重量％时，认为其绝对量不足以改善低温充电特性。
[0072]
此外，对于循环寿命，通过将实施例1与实施例2、或比较例1与比较例2比较，可知添加了氟化钙的电池与未添加氟化钙的电池相比，循环寿命延长。
[0073]
图3将表1所示的结果中的相对于氟化钇添加量的低温充电特性和循环寿命特性示于图表。当增加氟化钇相对于储氢合金粉末的添加量时，可知循环寿命随着其增加而延长。另一方面，低温充电特性在氟化钇的0.1重量％、0.2重量％之间达到峰值，且当氟化钇增加时低温充电特性降低。
[0074]
由上述可知，在相对于储氢合金粉末添加0.1重量％以上且0.2重量％以下的氟化钇的同时，通过添加0.5重量％的氟化钙，可同时实现镍氢二次电池的循环寿命的延长和低温充电特性的改善。
[0075]
根据本发明的储氢合金负极，在包含该储氢合金负极的镍氢二次电池中，可提高充放电的循环寿命，并且可实现低温充电特性的提高。
[0076]
另外，本发明不限定于上述实施方式和实施例，可以进行各种变形。例如，作为负极添加剂，除氟化钇和氟化钙外，还可添加其他稀土类元素的氟化物。此外，镍氢二次电池的形状也可以是四方形，电池的形状没有特别限定。