一种可拉伸线状全凝胶超级电容器及其制备方法

1.本发明属于能源储存技术领域，具体涉及一种可拉伸线状全凝胶超级电容器及其制备方法。
2.

背景技术：

3.一维超级电容器（scs）由于其在能量存储和机械灵活性方面的独特优势，近年来已成为新兴电子产品的潜在动力。
4.目前为止，大多数线状scs的电极多为在线状织物上沉积导电材料，这种方式不仅会增加器件的额外质量，并且由于基底本身不能提供电学帮助，会极大降低线状scs的电容性并降低其功率密度和能量密度；这种电极组装的线状scs不仅在器件弯折时易产生滑移，且电极与电解质件的接触电阻也会增大；此外，由于织物基底的存在，这种方式制备的线状scs在平直状态不具备拉伸性，从而限制了在柔性可穿戴设备上的实际应用。
5.为了构筑具有高性能、大形变、可拉伸、体小质轻且可高度集成的scs，可拉伸线状全凝胶scs是一种具有发展潜力且可行的技术解决方案。其关键挑战是开发具有高载流子迁移率、大的可接触表面积、本征可拉伸的线状水凝胶电极材料。
6.

技术实现要素：

7.解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种可拉伸线状全凝胶超级电容器及其制备方法，具有电化学性能优异、本征可拉伸、结构简单、可任意形变与编织等特点，并可作为可穿戴设备中的储能器件。
8.技术方案：一种可拉伸线状全凝胶超级电容器，包括螺旋线状相互缠绕的水凝胶电极和附着在水凝胶电极表面的凝胶电解质；所述水凝胶电极由导电聚合物和添加剂交联反应得到，其中，所述添加剂为二甲基亚砜、乙二醇、聚乙二醇对异辛基苯基醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和氟表面活性剂中的一种或多种。
9.优选的，所述导电聚合物为聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的一种或多种。
10.优选的，所述凝胶电解质为有机电解质。
11.一种可拉伸线状全凝胶超级电容器的制备方法，包括步骤如下：（1）在导电聚合物中加入添加剂，搅拌得到导电聚合物混合溶液；（2）将制备的导电聚合物混合溶液加热诱导物理交联，制得导电水凝胶；（3）将制得的导电水凝胶制备成线状的水凝胶电极；（4）将制备的水凝胶电极浸润凝胶电解质，再相互缠绕成螺旋线状的全凝胶超级电容器。
12.优选的，所述步骤（1）中添加剂的质量为导电聚合物混合溶液的1~40%。
13.优选的，所述步骤（2）中加热的温度为25~130℃。
14.优选的，所述步骤（2）中加热的时间为1~24h。
15.优选的，所述步骤（3）的具体制备方式为3d打印、湿法纺丝和物理分割中的一种或多种的结合。
16.有益效果：相对比于传统的线状电极是在纤维状纺织材料上沉积活性材料制备的，本发明制备的可拉伸线状全凝胶超级电容器的各组成部分全为凝胶，不包含其他基底，降低了器件体积和重量；同时，由于制备的电极材料具有本征可拉伸特性，这使得整个器件结构简单，材料利用率极高，绿色环保成本低；而超级电容器的全凝胶组成部分可以使得电极于电解质之间具有优秀的粘附力，可以避免实际使用过程中弯曲或扭折时易产的生层间滑移，具有良好机械稳定性和顺应性等特点；此外，该器件的全凝胶线状该结构可以最大利用电极表面积以扩大界面离子吸附电荷存储，从而增加超级电容器的电化学性能；本发明制备的可拉伸线状全凝胶超级电容器具有可编织、可高度集成等特点，在未来柔性电子可穿戴领域具有巨大的应用前景。
17.附图说明
18.图1为本发明的可拉伸线状全凝胶超级电容器制备过程示意图，其中，a和b为水凝胶工作电极，c为凝胶电解质；图2为本发明制备的可拉伸线状全凝胶超级电容器截面结构示意图，其中，a和b为水凝胶工作电极，c为凝胶电解质；图3为实施例1制得的不同尺寸的可拉伸线状水凝胶电极；图4为实施例1制得的可拉伸线状水凝胶电极编织展示图；图5为实施例2制得的可拉伸线状全凝胶超级电容器在不同形变状态下展示图；图6为实施例2制得的可拉伸线状全凝胶超级电容器的循环伏安（cv）曲线图；图7为实施例2制得的可拉伸线状全凝胶超级电容器的恒电流充放电（gcd）曲线图；图8为实施例2制得可拉伸线状全凝胶超级电容器在不同拉伸状态下的循环伏安（cv）曲线图；图9为实施例3制得的可拉伸线状全凝胶超级电容器的循环伏安（cv）曲线图；图10为实施例3制得的可拉伸线状全凝胶超级电容器的恒电流充放电（gcd）曲线图。
具体实施方式
19.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
20.实施例1在4.416 g的pedot:pss（heraeus ph1000）中加入0.384 g 乙二醇（eg），混合均匀后加入0.2 gtriton x-100得到pedot:pss混合溶液；将混合均匀的pedot:pss混合溶液滴铸到模具后放置到40 ℃鼓风干燥箱中12 h，然后130 ℃退火30 min，获得薄膜状pedot:pss水凝胶；将获得的薄膜状pedot:pss水凝胶以物理切割的方式制备约50m，100 m，150 m，200 m不同尺寸的可拉伸线状水凝胶电极，如图3；该可拉伸线状水凝胶电极，可以通过
编织等形式满足可穿戴设备多样性需求，如图4。
21.实施例2如图1所示，将实施例1制得的可拉伸线状水凝胶电极组装成可拉伸线状水全凝胶超级电容器：在10 ml去离子水中加入1 g pva和1 g 甘油和0.6 g nacl，在90 ℃环境下溶解4 h，制备凝胶态电解质；取直径100m、长8 cm可拉伸线状水凝胶电极两根，将两根电极浸润到凝胶电解质中并取出后组装成螺旋线状结构的全凝胶超级电容器，其截面如图2所示。
22.制备的可拉伸纤维状全凝胶超级电容器具有优秀的形变能力，如图5所示。
23.采用循环伏安（cv）以及恒电流充放电（gcd）表征其电化学活性，分别如图6和图7所示。图6为本发明实施例2制备的可拉伸线状全凝胶超级电容器的循环伏安曲线图。从图6中可以看出，扫描速度从10 mv s-1
到200 mv s-1
，cv曲线的形状都保持类矩形。说明根据本技术方法制备的超级电容器，电化学活性优秀，性能稳定。图7为本发明实施例2制备的可拉伸超级电容器的恒电流充放电曲线图。从图7中可以看出，电流密度从5 ma g-1
到25 ma g-1
，gcd曲线形状呈标准等腰三角形，经计算在5 ma g-1
、7.5 ma g-1
、10 ma g-1
、25 ma g-1
电流密度下的质量比电容分别为1125 mf g-1
、986mf g-1
、894 mf g-1
和709 mf g-1
。
24.采用循环伏安(cv)表征所述实施例2可拉伸线状全凝胶超级电容器在原始状态和拉伸10%、20%、30%、40%、50%状态下的电化学活性，如图8所示，仍然保持优秀类矩形的cv曲线说明了组装的器件在高度拉伸状态下仍具有优秀的电化学稳定性。
25.实施例3在4.324 g的pedot:pss（heraeus ph1000）中加入0.276g乙二醇（eg），混合均匀后加入0.4 g 十二烷基硫酸钠（sds）得到pedot:pss混合溶液；将混合均匀的pedot:pss混合溶液滴铸到模具后放置到40 ℃鼓风干燥箱中12 h，然后130 ℃退火30 min，获得薄膜状pedot:pss水凝胶；将获得的薄膜状pedot:pss水凝胶以物理切割的方式制备可拉伸线状水凝胶电极。
26.再将所述可拉伸线状水凝胶电极组装成可拉伸线状水全凝胶超级电容器：在10 ml去离子水中加入1 g pva和1 g 甘油和0.6 g nacl，在90 ℃环境下溶解4 h，制备凝胶态电解质；取直径100 μm、长8 cm可拉伸线状水凝胶电极两根，将两根电极浸润到凝胶电解质中并取出后组装成螺旋线状结构的全凝胶超级电容器。
27.采用循环伏安（cv）以及恒电流充放电（gcd）表征其电化学活性，分别如图9和图10所示。图9为本发明实施例3制备的可拉伸线状全凝胶超级电容器的循环伏安曲线图。从图9中可以看出，扫描速度从20 mv s-1
到200 mv s-1
，cv曲线的形状都保持类矩形。图10为本发明实施例3制备的可拉伸超级电容器的恒电流充放电曲线图。从图10中可以看出，电流密度从5 ma g-1
到25 ma g-1
，gcd曲线形状三角形，经计算在20 ma g-1
、50 ma g-1
、100 ma g-1
的电流密度下的质量比电容分别为1255 mf g-1
、975 mf g-1
、575 mf g-1
。
28.上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。