一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂、其制备方法及其应用

1.本发明涉及电化学能源存储与转化催化剂制备技术领域，具体地说，本发明涉及一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.由于工业化的进一步发展，开发燃料电池、金属空气电池等可再生能源存储与转换装置至关重要，燃料电池由于高的功率密度和清洁、对环境友好等特点而被广泛应用。但是，关键的科学问题是其阴极氧还原反应本质上缓慢的动力学。目前，阴极氧还原反应高度依赖铂基催化剂，其在氧还原过程具有接近于零的过电位和超高的活性。然而铂基催化剂价格昂贵、资源稀缺及易甲醇中毒等问题，是阻碍燃料电池商业化应用的最大障碍。因此开发催化活性高、价格低廉、稳定性好的催化剂来替代贵金属催化剂，在科研和实际生产应用中具有重要意义。
3.近年来，为了降低氧还原催化剂的过电位，同时降低催化剂的成本，人们不断地探索和研究，期待着可以替代铂基催化剂，如无金属催化剂或者非贵金属催化剂。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂、其制备方法及其应用，本发明铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂作为一种新型的催化活性高、价格低廉、稳定性好的催化剂能替代贵金属催化剂，本发明催化剂制备方法的原料绿色环保，制备过程与生产方法简单易于操作，所制备的铁氮共掺杂介孔碳的电催化剂具有良好的氧还原催化性能，产品性能稳定可控。
5.为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂，以铁氮共掺杂介孔碳为载体，将fe3c和fen
x
中至少一种活性位点颗粒负载到铁氮共掺杂介孔碳表面，形成铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂。
7.优选地，铁氮共掺杂介孔碳的表面积不低于959m2g-1
，催化剂的起始电位不低于1.02v，半波电位不低于0.92v。
8.优选地，所述介孔碳采用氮掺杂石墨碳，所述铁氮共掺杂介孔碳的介孔孔径不大于50nm。进一步优选地所述铁氮共掺杂介孔碳的介孔的平均孔径为6.88nm；优选孔径主要分布宽度为5nm，优选介孔材料孔径在2-50nm范围内。
9.一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂的制备方法，以离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐为原料，以无水三氯化铁为铁源；且离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐与无水三氯化铁的摩尔比为1：0～2；
10.以介孔二氧化硅sba-15作为模板材料，采用dmf溶液作为溶剂，偶氮二异丁腈aibn作为催化剂，将原料、铁源、模板材料、催化剂和溶剂进行混合，得到反应物溶液；在不低于
70℃的n2气氛下进行反应至少12小时，在充分反应后离心得到固体产物，并将固体产物冷冻干燥，在ar气氛下，不低于800℃的高温碳化条件下进行碳化反应，再使用质量百分比不低于10％的氢氟酸溶液去除产物中的介孔二氧化硅模板和大颗粒的铁物质，初步制备铁氮共掺杂介孔碳；
11.然后在相同的高温碳化条件下继续进行二次碳化，从而得到作为氧还原电催化剂的铁氮共掺杂介孔碳；将fe3c和fen
x
中至少一种活性位点颗粒负载到铁氮共掺杂介孔碳表面，形成铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂。
12.优选地，本发明铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
13.步骤一：在圆底烧瓶中，先将1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐添加到dmf中，得到混合液，然后向混合溶液中加入按照质量百分比计算的不低于混合溶液2％的偶氮二异丁腈aibn，在n2保护下，在不低于70℃下搅拌至少1小时，使反应物完全溶解，得到原料混合溶液；
14.步骤二：按照离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐与无水fecl3的摩尔比为1：0～2的比例，在dmf的烧杯中加入无水fecl3和介孔二氧化硅模板sba-15，搅拌至少1h，得到铁源混合液；将烧杯中的铁源混合液滴入圆底烧瓶中原料混合溶液中，在不低于70℃的n2气氛中保持至少12小时，进行反应；
15.步骤三：对在所述步骤二中得到的产物溶液进行离心分离处理，离心获得胶体固体产物，将固体产物置于冷冻干燥箱中冻干；
16.步骤四：进行升温，在不低于800℃的ar气氛中对在所述步骤三中得到的冻干处理后的固体产物进行煅烧至少2小时进行碳化反应，然后将碳化反应得到的产物将经质量百分比不低于10％的hf酸洗，除去二氧化硅模板和大颗粒的单质铁及氧化物，然后离心、水洗至中性，初步制备铁氮共掺杂介孔碳；
17.步骤五：将在所述步骤四中初步制备铁氮共掺杂介孔碳在真空条件下进行干燥至少12小时之后，在与所述步骤四中相同的条件下进行对铁氮共掺杂介孔碳进行二次煅烧，获的铁氮共掺杂介孔碳材料；
18.步骤六、将fe3c和fen
x
活性位点颗粒材料负载到铁氮共掺杂介孔碳材料表面，形成铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂。
19.优选地，在所述步骤一中，1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐和dmf的混合比例为1g：25ml。
20.优选地，在所述步骤二中，dmf、无水fecl3、介孔二氧化硅模板sba-15的混合比例为25ml：0-1.30g：0.5g。
21.优选地，1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐与无水fecl3的混合质量比为1：0～1.3。
22.优选地，在所述步骤四中，进行升温时，控制升温速度不低于5℃/min。
23.一种铁氮共掺杂介孔碳材料，采用上述制备方法制成。
24.一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂，采用上述制备方法制成。
25.一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂的应用，将所述的铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂用于燃料电池阴极氧还原过程。
26.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
27.1.本发明的催化剂具有优异的氧还原催化性能可替代铂基催化剂，解决了贵金属
催化剂资源稀缺、价格昂贵易被甲醇毒化等问题，在科研和实际生产应用中具有广阔的前景，有利于燃料电池的商业化应用；
28.2.本发明方法原料离子液体绿色环保，制备过程与生产方法相对简单，最重要的是所制备的铁氮共掺杂介孔碳的电催化剂具有较好的氧还原催化性能；
29.3.本发明催化剂产品性能稳定可控，原料绿色环保，可重复性高。
附图说明
30.图1为本发明实施例1制备的铁氮共掺杂介孔碳的xrd图。
31.图2为本发明实施例1制备的铁氮共掺杂介孔碳的氮气吸附脱附等温线图。插图为实施例1制备的铁氮共掺杂介孔碳的孔径分布图。
32.图3为本发明实施例1制备的铁氮共掺杂介孔碳的扫描电子显微镜(sem)图。图中标尺为100nm。
33.图4为本发明实施例1制备的铁氮共掺杂介孔碳的透射电子显微镜(tem)图。图中标尺为200nm。
34.图5为本发明实施例1～4制备得到的铁氮共掺杂介孔碳氧还原催化剂以及对比例1的商业pt/c(20wt％)催化剂的lsv曲线对比图。
具体实施方式
35.以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
36.实施例1
37.在本实施例中，一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂，以铁氮共掺杂介孔碳为载体，将fe3c和fen
x
活性位点颗粒负载到铁氮共掺杂介孔碳表面，形成铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂。
38.在本实施例中，一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
39.步骤一：在圆底烧瓶中，先将1g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐添加到25ml的dmf中，得到混合液，然后向混合溶液中加入按照质量百分比计算的占混合溶液2％的偶氮二异丁腈aibn，在n2保护下，在70℃下搅拌1小时，使反应物完全溶解，得到原料混合溶液；
40.步骤二：在含有25ml的dmf的烧杯中加入0.65g无水fecl3和0.5g介孔二氧化硅模板sba-15，搅拌1h，得到铁源混合液；将烧杯中的铁源混合液滴入圆底烧瓶中原料混合溶液中，在70℃的n2气氛中保持12小时，进行反应，直至反应完全；
41.步骤三：对在所述步骤二中得到的产物溶液冷却至室温，进行离心分离处理，离心获得胶体固体产物，离心机转速为8000转/分钟，然后将固体产物置于冷冻干燥箱中冻干，得到干燥的产物；
42.步骤四：将冻干之后的干燥的产物置于坩埚中，控制升温速度为5℃/min，进行升温，在800℃的ar气氛中对在所述步骤三中得到的冻干处理后的固体产物进行煅烧2小时进行碳化反应，然后将碳化反应得到的产物将经质量百分比10％的hf酸洗，酸洗时间为10h，除去二氧化硅模板和大颗粒的单质铁及氧化物，然后离心、水洗至中性，初步制备铁氮共掺
杂介孔碳；
43.步骤五：将在所述步骤四中初步制备铁氮共掺杂介孔碳在真空条件下进行60℃干燥12小时之后，在与所述步骤四中相同的条件下进行对铁氮共掺杂介孔碳进行二次煅烧，获的铁氮共掺杂介孔碳材料；
44.步骤六、将fe3c和fen
x
活性位点颗粒材料负载到铁氮共掺杂介孔碳材料表面，形成铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂。
45.实验测试分析：
46.对本实施例制备的铁氮共掺杂介孔碳材料进行x射线衍射图谱分析，图1为本实施例制备的铁氮共掺杂介孔碳的xrd图。由图1可知在23.9
°
和43.7
°
的衍射峰归属于(002)和(100)石墨碳的晶面，较好的石墨化程度有利于催化剂中电子快速转移到活性位点，从而增强orr催化活性。另外44.7
°
、64.7
°
附近是fe3c和fen
x
的峰，证实了铁氮共掺杂介孔碳材料的活性位点主要由fe3c和fen
x
组成。
47.将本实施例制备的铁氮共掺杂介孔碳材料作为试样，进行氮气吸附脱附测试分析，图2为本实施例制备的铁氮共掺杂介孔碳的氮气吸附脱附等温线图。由图2可知在相对压力p 0
/p＝0.4-1.0，呈现典型的iv型曲线，具有明显的滞后曲线反映了催化剂中微孔和中孔共存。根据barrett-joyner-halenda(bjh)孔径分布图可以进一步验证，如图2插图，它揭示了5.12nm的陡峭峰，表明孔径主要分布在5.12nm附近。brunauer-emmett-teller(bet)显示催化剂的比面积为959m 2
g-1
，具有大比表面积和相对窄的孔径分布，可以暴露更多的活性位点并促进离子和电解质的扩散和传输，从而提高了orr催化速率。本实施例所述铁氮共掺杂介孔碳的介孔孔径不大于50nm。所述铁氮共掺杂介孔碳的介孔的平均孔径为6.88nm。
48.将本实施例制备的铁氮共掺杂介孔碳材料作为试样，进行微观图像分析，图3为本实施例制备的氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(sem)图。图中标尺为100nm。图4为本实施例制备的氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜(tem)图。图中标尺为200nm。由图3可知催化剂良好的复制了模板sba-15的管状结构，由有序介孔碳结构组成。由图4可知催化剂由高度有序的介孔纳米线阵列组成，有序的介观结构中纳米线直径大约为～7.0nm。
49.本实施例制备的铁氮共掺杂石墨烯介孔碳的比表面积为959m
2 g-1
，本实施例制备的铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂形成十分理想的fe3c和fen
x
活性位点的集成，催化剂表现出优异的氧还原性能，起始电位为1.02v，半波电位为0.92v，还表现出长期稳定性和高甲醇耐受性。本发明制备方法简便，工艺设备简单，产品性能稳定可控，原料绿色环保，可重复性高。
50.实施例2
51.本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
52.在本实施例中，空白样对照，一种氮掺杂介孔碳氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
53.步骤一：在圆底烧瓶中，先将1g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐添加到25ml的dmf中，得到混合液，然后向混合溶液中加入按照质量百分比计算的占混合溶液2％的偶氮二异丁腈aibn，在n2保护下，在70℃下搅拌1小时，使反应物完全溶解，得到原料混合溶液；
54.步骤二：在含有25ml的dmf的烧杯中加入0g无水fecl3和0.5g介孔二氧化硅模板
sba-15，搅拌1h，得到混合液；将烧杯中的混合液滴入圆底烧瓶中原料混合溶液中，在70℃的n2气氛中保持12小时，进行反应，直至反应完全；
55.步骤三：对在所述步骤二中得到的产物溶液冷却至室温，进行离心分离处理，离心获得胶体固体产物，离心机转速为8000转/分钟，然后将固体产物置于冷冻干燥箱中冻干，得到干燥的产物；
56.步骤四：将冻干之后的干燥的产物置于坩埚中，控制升温速度为5℃/min，进行升温，在800℃的ar气氛中对在所述步骤三中得到的冻干处理后的固体产物进行煅烧2小时进行碳化反应，然后将碳化反应得到的产物将经质量百分比10％的hf酸洗，酸洗时间为10h，除去二氧化硅模板，然后离心、水洗至中性，初步制备氮掺杂介孔碳；
57.步骤五：将在所述步骤四中初步制备氮掺杂介孔碳在真空条件下进行60℃干燥12小时之后，在与所述步骤四中相同的条件下进行对氮掺杂介孔碳进行二次煅烧，获的氮掺杂介孔碳材料；
58.实验测试分析：
59.本实施例制备的氮掺杂介孔碳氧还原电催化剂得益于氮掺杂介孔碳的结构，催化剂表现出优异的氧还原性能，起始电位为0.94v，半波电位为0.77v，还表现出长期稳定性和高甲醇耐受性。本发明制备方法简便，工艺设备简单，产品性能稳定可控，原料绿色环保，可重复性高。
60.实施例3
61.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
62.在本实施例中，一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
63.步骤一：在圆底烧瓶中，先将1g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐添加到25ml的dmf中，得到混合液，然后向混合溶液中加入按照质量百分比计算的占混合溶液2％的偶氮二异丁腈aibn，在n2保护下，在70℃下搅拌1小时，使反应物完全溶解，得到原料混合溶液；
64.步骤二：在含有25ml的dmf的烧杯中加入0.325g无水fecl3和0.5g介孔二氧化硅模板sba-15，搅拌1h，得到铁源混合液；将烧杯中的铁源混合液滴入圆底烧瓶中原料混合溶液中，在70℃的n2气氛中保持12小时，进行反应，直至反应完全；
65.步骤三：对在所述步骤二中得到的产物溶液冷却至室温，进行离心分离处理，离心获得胶体固体产物，离心机转速为8000转/分钟，然后将固体产物置于冷冻干燥箱中冻干，得到干燥的产物；
66.步骤四：将冻干之后的干燥的产物置于坩埚中，控制升温速度为5℃/min，进行升温，在800℃的ar气氛中对在所述步骤三中得到的冻干处理后的固体产物进行煅烧2小时进行碳化反应，然后将碳化反应得到的产物将经质量百分比10％的hf酸洗，酸洗时间为10h，除去二氧化硅模板和大颗粒的单质铁及氧化物，然后离心、水洗至中性，初步制备铁氮共掺杂介孔碳；
67.步骤五：将在所述步骤四中初步制备铁氮共掺杂介孔碳在真空条件下进行60℃干燥12小时之后，在与所述步骤四中相同的条件下进行对铁氮共掺杂介孔碳进行二次煅烧，获的铁氮共掺杂介孔碳材料；
68.步骤六、将fe3c和fen
x
活性位点颗粒材料负载到铁氮共掺杂介孔碳材料表面，形成
铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂。
69.实验测试分析：
70.本实施例制备的铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂形成十分理想的fe3c和fen
x
活性位点的集成，催化剂表现出优异的氧还原性能，起始电位为0.96v，半波电位为0.86v，还表现出长期稳定性和高甲醇耐受性。本发明制备方法简便，工艺设备简单，产品性能稳定可控，原料绿色环保，可重复性高。
71.实施例4
72.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
73.在本实施例中，一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
74.步骤一：在圆底烧瓶中，先将1g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐添加到25ml的dmf中，得到混合液，然后向混合溶液中加入按照质量百分比计算的占混合溶液2％的偶氮二异丁腈aibn，在n2保护下，在70℃下搅拌1小时，使反应物完全溶解，得到原料混合溶液；
75.步骤二：在含有25ml的dmf的烧杯中加入1.30g无水fecl3和0.5g介孔二氧化硅模板sba-15，搅拌1h，得到铁源混合液；将烧杯中的铁源混合液滴入圆底烧瓶中原料混合溶液中，在70℃的n2气氛中保持12小时，进行反应，直至反应完全；
76.步骤三：对在所述步骤二中得到的产物溶液冷却至室温，进行离心分离处理，离心获得胶体固体产物，离心机转速为8000转/分钟，然后将固体产物置于冷冻干燥箱中冻干，得到干燥的产物；
77.步骤四：将冻干之后的干燥的产物置于坩埚中，控制升温速度为5℃/min，进行升温，在800℃的ar气氛中对在所述步骤三中得到的冻干处理后的固体产物进行煅烧2小时进行碳化反应，然后将碳化反应得到的产物将经质量百分比10％的hf酸洗，酸洗时间为10h，除去二氧化硅模板和大颗粒的单质铁及氧化物，然后离心、水洗至中性，初步制备铁氮共掺杂介孔碳；
78.步骤五：将在所述步骤四中初步制备铁氮共掺杂介孔碳在真空条件下进行60℃干燥12小时之后，在与所述步骤四中相同的条件下进行对铁氮共掺杂介孔碳进行二次煅烧，获的铁氮共掺杂介孔碳材料；
79.步骤六、将fe3c和fen
x
活性位点颗粒材料负载到铁氮共掺杂介孔碳材料表面，形成铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂。
80.实验测试分析：
81.本实施例制备的铁氮共掺杂介孔碳氧还原电催化剂形成十分理想的fe3c和fen
x
活性位点的集成，催化剂表现出优异的氧还原性能，起始电位为0.92v，半波电位为0.80v，还表现出长期稳定性和高甲醇耐受性。本发明制备方法简便，工艺设备简单，产品性能稳定可控，原料绿色环保，可重复性高。
82.对比例1
83.商业pt/c(20wt％)催化剂。
84.实验测试分析：
85.图5为本发明实施例1～4制备得到的铁氮共掺杂介孔碳氧还原催化剂以及对比例1的商业pt/c(20wt％)催化剂的lsv曲线对比图。由图5可知随着原料氯化铁比例的增加制
备的催化剂的催化性能先升高后降低，实施例一表现出最好的催化性能，显示出1.02v(vs rhe)的正起始电位和0.92v(vs rhe)的半波电位，高于对比例1的商业pt/c(20wt％)催化剂1.0v(vs rhe)的起始电位和0.87v(vs rhe)的半波电位。相比于实施例二的氮掺杂介孔碳来说，添加铁源后，orr催化性能有了较大的提高。然而，当氯化铁的加入量过多时，晶体团聚形成没有催化活性fe2o3、fe3o4，因此催化活性降低，本发明上述实施例制备得到的铁氮共掺杂介孔碳氧还原催化剂的催化活性高、价格低廉、稳定性好，完全能替代贵金属催化剂，在科研和实际生产应用中具有重要意义。本发明上述实施例制备得到的铁氮共掺杂介孔碳氧还原催化剂降低氧还原催化剂的过电位，同时降低催化剂的成本。
86.总之，本发明铁氮共掺杂介孔碳的氧还原电催化剂的制备方法，首次以离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐为前驱体，铁盐为铁源，在dmf溶液中反应，并将其冷冻干燥，在ar气氛下，800℃高温碳化制备铁氮共掺杂介孔碳。使用该方法制备的铁氮共掺杂介孔碳得益于良好石墨化介孔碳载体、大的比表面积和十分理想的fe3c和fen
x
活性位点的集成，催化剂表现出优异的氧还原性能，起始电位不低于1.02v，半波电位不低于0.92v，还表现出长期稳定性和高甲醇耐受性，本发明上述实施例制备方法简便，工艺设备简单，产品性能稳定可控，原料绿色环保，可重复性高。
87.上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。