一种透明稳定的全无机金属卤素钙钛矿光电探测器及其制备方法与应用

1.本发明属于光电探测器技术领域，尤其是指一种透明稳定的全无机金属卤素钙钛矿光电探测器元件及其制备方法与应用。


背景技术：

2.透明/半透明光电探测器可用于检测光信号并确保光通过器件，是下一代光电器件中不可缺少的组件。近年来，无机钙钛矿cspbx3(x＝cl,br,i)与有机-无机杂化钙钛矿相比，由于其有吸引力的光电特性和更高的热稳定性，已在各种应用中得到广泛研究。尤其是cspbi
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bry，它平衡了在光谱响应范围和相位稳定性，被进一步认为是高性能半透明紫外-可见(uv-vis)光电探测器的有前途的候选材料。然而，目前大多数报道的基于cspbi
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bry的器件面临着以下问题：1、由于其湿度稳定性较差，仍需要存放在手套箱或相对低湿度(《40％)的空气环境中。针对湿度稳定性这一问题，目前晶体交联、表面覆盖或离子掺入等策略被采用以提高cspbi
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bry的稳定性。以往的研究表明，含有氨基或c＝n基团的有机分子可以与钙钛矿的成分配位，从而控制钙钛矿晶体的生长或锚定钙钛矿，有利于薄膜的稳定性。2、大部分不能用于探测更宽的红外(nir)区域或保持透明度。针对宽光谱响应这一问题，目前可以结合光响应范围光的材料。然而以上的改善也都是有限的，为了获得高性能、有望实际应用的器件，急需进一步设计和构建稳定的透明自供电宽光谱响应的cspbi
x
bry光电探测器是非常重要的。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种透明稳定高性能的全无机金属卤素钙钛矿光电探测器元件及其制备方法与应用，本发明通过盐酸硫胺的引入，将钙钛矿主要的暴露晶面从(200)面调整为(110)面，同时进一步将窄带隙的有机共轭聚合物旋涂在钙钛矿拓宽了钙钛矿的光谱响应范围，提供自驱动性。该制备过程简单、光谱响应范围广、透明度高，同时所制备的光电探测器具有自驱动性，便于小型化，便携化，具有巨大的潜在应用价值。
4.本发明的第一个目的在于提供一种透明稳定高性能的全无机金属卤素钙钛矿光电探测器元件的制备方法，包括以下步骤：
5.(1)在导电基底表面形成电子传输层；
6.(2)将卤化铅、卤化铯以及添加剂加入有机溶剂中，得到cspbi
x
bry前驱体溶液，其中，x+y＝3；
7.(3)将步骤(2)中所得cspbi
x
bry前驱体溶液旋涂于步骤(1)制备的电子传输层表面，加热得到cspbi
x
bry薄膜层；
8.(4)将聚噻吩-吡咯并吡咯二酮(pdpp3t)溶于苯系溶剂中得到聚噻吩-吡咯并吡咯二酮前驱体溶液，并将所得pdpp3t前驱体溶液旋涂于步骤(3)所得cspbi
x
bry薄膜层表面；
9.(5)在步骤(4)所得cspbi
x
bry薄膜层表面蒸镀上金属电极，得到所述全无机金属卤素钙钛矿光电探测器元件。
10.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述导电基底选自氧化铟锡(ito)或氟掺杂氧化锡(fto)导电玻璃。
11.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述电子传输层材料选自氧化锡、氧化钛和氧化锌中的一种或多种。
12.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述有机溶剂选自dmso和/或dmf；dmso与dmf体积比为1：99-99：1。
13.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述添加剂选自含有双nh
3+
或nh
+
阳离子基团的有机物。
14.在本发明的一个实施例中，所述添加剂选自盐酸硫胺、核黄素、烟酰胺等。
15.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述卤化铅或卤化铯中的卤素选自氯、溴或碘。
16.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述卤化铅选自碘化铅或/和溴化铅；所述卤化铯选自碘化铯或/和溴化铯。
17.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述卤化铅、卤化铯摩尔比为1:1。
18.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述卤化铅、卤化铯在有机溶剂中的浓度为0.1-0.6mol/l。
19.在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述苯系溶剂选自氯苯、苯乙醚和甲苯中的一种或多种。
20.在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述pdpp3t在苯系溶剂中的浓度为0.1-7mg/ml。
21.在本发明的一个实施例中，步骤(5)中，所述金属电极中的金属选自金、银或铜。
22.本发明的第二个目的在于提供由所述制备方法所得全无机金属卤素钙钛矿光电探测器元件。
23.本发明的第三个目的在于所述的全无机金属卤素钙钛矿光电探测器元件在制备光电探测器中的应用。
24.研究发现，晶面暴露的控制对于无机钙钛矿光电器件是至关重要。由于晶体的各向异性和不同的表面缺陷密度，不同暴露晶面的薄膜会表现出不同的物理性质(光电特性、导电性等)和化学性质(稳定性等)，进而影响薄膜的性能。理论计算表明，(110)面的能带边缘总是低于(100)面的能量，因此原则上能够增强电子-空穴分离。此外，由于阴离子配体的电子钝化或晶粒尺寸减小的影响，(110)晶面暴露的无机钙钛矿在实验研究中也可以保持超稳定。
25.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
26.第一，本发明成功的调控了钙钛矿薄膜的暴露晶面，从而得到了具有高稳定性的优质薄膜。这主要是由于盐酸硫胺的nh
3+
或nh
+
阳离子基团执行类似于甲基铵阳离子的功能。这种有机双阳离子结构能够导致形成(110)取向的钙钛矿。
27.第二，本发明薄膜质量的提高带来了光电性能的提高，在300-950nm的波长光下，自供电时响应度依旧高达0.3a w-1
，比探测率则达到10
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jones。
28.第三，相比于对传统的宽光谱自供电钙钛矿薄膜器件，本发明方法制备的器件具有更高的透明度。
29.本发明的方法制备过程简单、光谱响应范围广、透明度高，同时所制备的光电探测器具有自驱动性，便于小型化，便携化，具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
30.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
31.图1是本发明对比例一所制备的钙钛矿sem(扫描电子显微镜)图；
32.图2是本发明实施例一所制备的钙钛矿sem(扫描电子显微镜)图；
33.图3是本发明实施例和对比例所制备光电探测器在不同光波段下响应度和比探测率曲线；
34.图4是本发明实施例一所制备的光电探测器的透明度曲线；
35.图5是本发明实施例一、实施案例二、实施案例三和对比例一制备的钙钛矿薄膜在高湿度(60-70％)下放置1天和10天的照片；a图为刚制备出的薄膜，b图为放置1天后，c图为10天后的照片；
36.图6是实施例一和实施案例二、实施案例三和对比例一中所制备钙钛矿的xrd图。
37.图7是实施例一和实施案例二、实施案例三和对比例一中所制备钙钛矿的吸收图；a图为cspbi2br，b图为cspbi2br-1，c图为cspbi2br-5；d图为cspbi2br-10。
具体实施方式
38.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
39.本发明通过盐酸硫胺的引入，将cspbi2br钙钛矿主要的暴露晶面从(200)面调整为(110)面，同时进一步将窄带隙的有机共轭聚合物旋涂在钙钛矿拓宽了钙钛矿的光谱响应范围，提供自驱动性。在此基础上，构建出透明稳定高性能的全无机金属卤素钙钛矿光电探测器。具体方法是先在导电玻璃上形成一层n型半导体薄膜，烘干去除残余溶剂。然后n型半导体薄膜上形成不同晶面暴露的cspbi2br钙钛矿薄膜。最后再将pdpp3t作为光谱拓宽材料以及空穴传输材料覆盖在cspbi2br薄膜上。在本发明中，制得的光电探测器可以直接探测元件使用，以下实施例中都是直接将本发明所制备的光电探测器作为元件测试探测性能。
40.实施例一
41.(1)将超声清洗好的1.5cm*2cm ito导电玻璃烘干后紫外臭氧处理10min，随后将50μl sno2前驱体溶液旋涂于ito导电玻璃上，旋涂速度为5000转/分钟，加速度为1000转/秒，旋涂时间30s。旋涂完成后将基底置于60℃的加热台上加热30min去除残余溶剂获得sno2薄膜样品。
42.(2)将0.095g溴化铯，0.184g碘化铅，5mg盐酸硫胺加入1ml的dmso中，70℃搅拌4小时得到黄色透明的前驱体溶液。使用移液枪将50μl前驱体溶液旋涂于步骤(1)制备的sno2薄膜样品上，随后置于160℃的加热台上加热20min得到铯铅溴碘(cspbi2br)薄膜，制备的
薄膜定义为cspbi2br-5。
43.(3)将5mg pdpp3t溶于1ml的氯苯中，70℃搅拌4小时得到均匀的溶液，使用移液枪将50μl pdpp3t溶液旋涂于步骤(2)制备的cspbi2br-5薄膜上，旋涂速度为2000转/分钟，加速度为1000转/秒，最后蒸镀上银作为顶部电极。
44.制备的钙钛矿薄膜如图2所示。从图2可看出成功制备出致密的钙钛矿薄膜。将上述器件作为光电探测元件，不同光波长下响应度和探测率结果见图3。从图中可看出，在300-950nm的波长光下，在自供电的情况下，响应度依旧高达0.3aw-1
，比探测率则达到10
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jones。此外，薄膜样品的透明度可以达到～60％(图4)。对于实际应用，钙钛矿薄膜稳定性也是很重要的，从图5和图6看出，在经过高湿度下cspbi2br-5样品依旧保持不变，说明实施案例1中制备的钙钛矿薄膜具有良好的稳定性。此外，结合图1不加入盐酸硫胺的钙钛矿sem图以及图6的xrd可以证明盐酸硫胺的加入以及加入量可以控制钙钛矿的生长以及晶面的暴露。
45.实施例二
46.按照实施例1步骤(1)-(3)的方法制备透明稳定的钙钛矿光电探测器元件，区别在于，步骤(2)中盐酸硫胺量变为10mg，制备的钙钛矿薄膜定义为cspbi2br-10。
47.实施例三
48.按照实施例1步骤(1)-(3)的方法制备透明稳定的钙钛矿光电探测器元件，区别在于，步骤(2)中盐酸硫胺量变为1mg，制备的钙钛矿薄膜定义为cspbi2br-1。
49.实施例四
50.按照实施例1步骤(1)-(3)的方法制备透明稳定的钙钛矿光电探测器元件，区别在于，步骤(2)中溶剂体积比变为1：1的dmso和dmf。
51.实施例五
52.按照实施例1步骤(1)-(3)的方法制备透明稳定的钙钛矿光电探测器元件，区别在于，步骤(1)中的导电玻璃换为fto导电玻璃。
53.实施例六
54.按照实施例一步骤(1)-(3)的方法制备透明稳定的钙钛矿光电探测器元件，区别在于，步骤(2)中的“溴化铯”，“碘化铅”分别替换为“溴化铯”，“溴化铅”，得到铯铅溴(cspbbr3)。
55.实施例七
56.按照实施例一步骤(1)-(3)的方法制备透明稳定的钙钛矿光电探测器元件，区别在于，步骤(2)中的“溴化铯”，“碘化铅”分别替换为“碘化铯”，“碘化铅，得到铯铅碘(cspbi3)。
57.对比例一
58.按照实施例一中的步骤制备钙钛矿太阳能电池，区别在于，在钙钛矿前驱体溶液中不加入盐酸硫胺，制备的钙钛矿薄膜定义为cspbi2br。最终在自供电的情况下，响应度和比探测率只有实施案例一的70％。在高湿度环境下，cspbi2br样品一天就已经出现损坏，说明实施案例一中制备的薄膜具有良好的稳定性。
59.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变
动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。