一种新型固-液球磨合成的复合普鲁士蓝衍生物材料及其应用

1.本发明属于电化学水系锌离子电池材料领域，具体涉及一种新型固-液球磨合成的复合普鲁士蓝衍生物材料及其应用。


背景技术：

2.水系锌离子电池负极采用的锌金属单质,其整体的反应原理是通过锌离子在正极晶体结构脱嵌和锌负极的沉积溶解来实现电荷的转移。从而完成充放电反应，区别在于两者嵌入的离子不同。水系锌离子电池的构成主要包含三个部分，即正极材料、负极材料、电解液。除此之外，一般还有隔膜，主要放在正负极之间来避免正负极直接接触发生短路，水系锌离子电池中隔膜一般采用玻璃纤维或者滤纸。
3.根据水系锌离子电池的反应机理，正极材料的选择首要要求就是材料的充放电电位处于电解液的电化学窗口之内，以保证电池可以正常的进行充放电，减少副反应。另外因为要应用于大规模储能领域，电池正极材料还需要考虑成本、寿命、安全性等问题，还需要尽可能高的能量密度和功率密度。现阶段研究的锌离子正极材料种类还比较少，正极种类主要有锰基化合物，钒基化合物，普鲁士蓝类化合物，有机电化学材料以及其他类。如锰基化合物中锌锰电池的研究已经有很久的历史,还包括其他价态氧化锰和锰酸锌等。普鲁士蓝类材料也是一种具有较大的化合物种类,因具有很稳定的框架结构，可以实现锌离子的快速脱嵌。
4.普鲁士蓝衍生物材料 (pbas) 长期以来被认为是金属离子电池的潜在正极材料，主要受益于以下结构优势: (1) 具有大3d通道和宽敞间隙空间的开放框架结构允许客体离子快速迁移，结构变化较小。(2) pbas晶格中多种过渡金属离子组合和间隙碱金属离子选择使得pbas的电化学性质易于定制。(3) 存在m
12+/3+
和m
22+/3+
两个氧化还原活性中心，这有助于实现pbas的更高理论比容量。pbas具有典型的面心立方结构，其中fe (iii)与c原子成键，m键与n原子成键，分别形成fec6和mn6八面体。然后,这两种正八面体(c≡n)桥梁相连,形成一个开放的三维框架。由于其巨大的间隙位置和特殊的通道，pbas允许方便和可逆的电化学插入/提取各种离子，包括锌离子。各种离子的进出过程受到杂原子(如碱金属原子)和水分子的影响，这些杂原子通常存在于pbas的间隙中。pbas也可以写成a
x
m[fe(cn)6]y
·
zh2o (a = li, na, k
…
)。理论上，一摩尔pba可以实现两摩尔电子转移，因为它包含两个氧化还原活性中心：m
2+
/m
3+
和fe
2+
/fe
3+
。然而，传统的合成工艺一般使用多组分前驱体共沉淀方法。这种方法不仅需要耗费大量水资源以及时间来陈化材料，而且容易形成fe(cn)6晶格缺陷和空位，阻塞pbas中的活性位点，同时造成材料结构劣化，循环稳定性较差。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种新型固-液球磨合成的复合普鲁士蓝衍生物材料及其应用。
[0006]
本发明所采取的技术方案如下：一种新型固-液球磨合成的复合普鲁士蓝衍生物材料，所述复合普鲁士蓝衍生物材料化学通式为a
x
m1[m2(cn)6]
y.
nh2o@z碳材料，其中0《x≤2，0《y≤1，0≤n≤10，0≤z≤0.1，a=na或者k，m1和m2为过渡金属离子；其制备方法包括以下步骤：（1）将过渡金属离子m1的盐溶解于有机或无机溶剂形成均一稳定溶液；（2）将含过渡金属离子m1的盐的有机或无机溶液、a
x
[m2(cn)6]y.nh2o固相粉末以及碳材料通过球磨的方式合成a
x
m1[m2(cn)6]
y.
nh2o@z碳材料。
[0007]
所述碳材料为石墨，硬碳，科琴黑，super p，多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，石墨烯等中的一种或多种混合。
[0008]
步骤（1）中，将过渡金属离子m1的盐溶解于有机溶剂形成均一稳定溶液。所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、甲醇、nmp等。
[0009]
所述有机溶剂为乙醇。
[0010]
所述m1为mn、fe、ni、co中的一种或多种。
[0011]
所述过渡金属离子m1的盐为mnso
4.
h2o，mncl
2.
4h2o，mnbr
2.
4h2o，mn(ch3coo)
2.
4h2o，mn(no3)2.4h2o；feso
4.
h2o，fecl
2.
4h2o，febr
2.
4h2o，fe(ch3coo)
2.
4h2o，fe(no3)2.4h2o；niso
4.
h2o，nicl
2.
4h2o，nibr
2.
4h2o，ni(ch3coo)
2.
4h2o，ni(no3)2.4h2o；coso
4.
h2o，cocl
2.
4h2o，cobr
2.
4h2o，co(ch3coo)
2.
4h2o，co(no3)2.4h2o中的一种或多种混合。
[0012]
所述含过渡金属离子m1的盐的有机或无机溶液中过渡金属离子m1的盐的浓度为0.1-1 mol l-1
。
[0013]ax
fe(cn)
6.
nh2o与过渡金属离子m1的盐的摩尔比为1：1。
[0014]
所述球磨速率为200-1000 r/min；球磨时间为1-5 h。
[0015]
一种正极材料，其特征在于，所述的正极材料包括如上所述的新型固-液球磨合成的复合普鲁士蓝衍生物材料。
[0016]
本发明的有益效果如下：1. 本发明通过使用固-液球磨法，合成颗粒更小的普鲁士蓝衍生物，避免传统共沉淀法以及水热法合成材料的高时长、需要大量水溶剂以及合成过程中引入的晶格缺陷和高间隙水含量造成的材料结构劣化，循环稳定性不佳等缺点；同时，本发明合成工艺简单高效，无需大量水溶剂，可大规模工业化制备。
[0017]
2. 本发明在合成材料过程中原位包覆一层碳材料，极大提高普鲁士蓝衍生物材料的导电性以及抑制材料在电池充放电过程中结构坍塌从而提高普鲁士蓝衍生物材料在水系锌离子电池中的倍率性能以及循环稳定性。
附图说明
[0018]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
[0019]
图1为实施例1中得到的普鲁士蓝类似物正极材料组装的全电池在0.1 a g-1
电流密度下的充放电曲线，在0.1 a g-1
电流密度下能够达到129.2 mah g-1
的放电比容量；
图2为实施例2中得到的普鲁士蓝类似物复合单壁碳纳米管正极材料组装的全电池在0.1 a g-1
电流密度下的充放电曲线，在0.1 a g-1
电流密度下能够达到169.5 mah g-1
的放电比容量；图3为对比例1中得到的普鲁士蓝类似物正极材料组装的全电池在0.1-2a g-1
电流密度下充放电曲线；图4为实施例1，实施例2以及对比例1中得到的普鲁士蓝类似物红外光谱测试对比图，实施例1，实施例2的样品没有间隙水的峰，说明合成方式能够避免间隙水的产生，而对比例1则存在间隙水；图5为实施例1，实施例2，对比例1以及对比例2在0.1-1a g-1
的电流密度下的倍率图对比，按照倍率性能优劣排序，依次为实施例2，实施例1，对比例2以及对比例1；图6为实施例3，实施例4以及对比例3在0.1 a g-1
的电流密度下的充放电曲线对比，实施例3在0.1 a g-1
电流密度下能够达到157 mah g-1
的放电比容量，实施例4在0.1 a g-1
电流密度下能够达到154.8 mah g-1
的放电比容量，对比例3在0.1 a g-1
电流密度下能够达到127.7 mah g-1
的放电比容量；图7为对比例4在0.1a g-1
的电流密度下的充放电曲线，对比例4在0.1a g-1
的电流密度下的比容量为130.3 mah g-1
；图8为对比例5在0.1a g-1
的电流密度下的充放电曲线，对比例5在0.1a g-1
的电流密度下的比容量为123.8 mah g-1
。
具体实施方式
[0020]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
[0021]
实施例1：本实施例提供一种namnhcf的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将0.01mol的na4fe(cn)6.10h2o和溶解了0.01mol的mn(ch3coo)2.4h2o的 20 ml 乙醇溶液置于不锈钢球磨罐中，球磨速率为500 r/min，球磨4 h，球磨完成后将球磨罐转移到120 ℃真空干燥箱中干燥7 h；而后在玛瑙研钵中研磨碎，转移到100 ml乙醇中浸泡8 h。浸泡完成后将沉淀用去离子水和乙醇各离心洗涤3次。收集离心沉淀置于真空干燥箱120 ℃干燥8 h，得到所述namnhcf。
[0022]
将上述合成namnhcf材料制成电池极片，以锌箔为电池负极，电解液为水系锌离子电池电解液，玻璃纤维膜作为电池隔膜组装全电池，测试全电池的电化学性能。
[0023]
图1为实施例1中得到的普鲁士蓝类似物正极材料组装的全电池在0.1 a g-1
电流密度下的充放电曲线。
[0024]
实施例2：本实施例提供一种namnhcf@单壁碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将0.01 mol的na4fe(cn)6.10h2o置于真空干燥箱中80 ℃干燥12 h脱除结晶水，然后将 0.01 mol的mn(ch3coo)2.4h2o溶解于20 ml乙醇中形成透明溶液，称取30.4 mg单壁碳纳米管于上述溶液中并且用细胞破碎仪超声20 min，将上述粉末及超声完溶液置于不锈钢
球磨罐中，球磨速率为1000 r/min，球磨5 h，球磨完成后将球磨罐转移到120℃真空干燥箱中干燥7 h；而后在玛瑙研钵中研磨碎，转移到100 ml乙醇中浸泡8h。浸泡完成后将沉淀用去离子水和乙醇各离心洗涤3次。收集离心沉淀置于真空干燥箱120℃干燥8 h，得到所述namnhcf@单壁碳纳米管。
[0025]
将上述合成namnhcf@单壁碳纳米管材料制成电池极片，以锌箔为电池负极，电解液为水系锌离子电池电解液，玻璃纤维膜作为电池隔膜组装全电池，测试全电池的电化学性能。
[0026]
图2为实施例2中得到的普鲁士蓝类似物复合单壁碳纳米管正极材料组装的全电池在0.1 a g-1
电流密度下的充放电曲线。
[0027]
实施例3：本实施例提供一种kmnhcf的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将0.01mol的k3fe(cn)6和溶解了0.01mol的mn(ch3coo)2.4h2o的 20 ml 乙醇溶液置于不锈钢球磨罐中，球磨速率为500 r/min，球磨3.5 h，球磨完成后将球磨罐转移到120 ℃真空干燥箱中干燥7 h；而后在玛瑙研钵中研磨碎，转移到100 ml乙醇中浸泡8 h。浸泡完成后将沉淀用去离子水和乙醇各离心洗涤3次。收集离心沉淀置于真空干燥箱120 ℃干燥8 h，得到所述kmnhcf。
[0028]
将上述合成kmnhcf材料制成电池极片，以锌箔为电池负极，电解液为水系锌离子电池电解液，玻璃纤维膜作为电池隔膜组装全电池，测试全电池的电化学性能。
[0029]
实施例4：本实施例提供一种kmnhcf@单壁碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：称取0.01mol的k3fe(cn)6，然后将 0.01mol的mn(ch3coo)2.4h2o溶解于20 ml乙醇中形成透明溶液，称取30.4 mg单壁碳纳米管于上述溶液中并且用细胞破碎仪超声20min，将上述粉末及超声完溶液置于不锈钢球磨罐中，球磨速率为1000 r/min，球磨5 h，球磨完成后将球磨罐转移到120 ℃真空干燥箱中干燥7 h；而后在玛瑙研钵中研磨碎，转移到100 ml乙醇中浸泡8 h。浸泡完成后将沉淀用去离子水和乙醇各离心洗涤3次。收集离心沉淀置于真空干燥箱120 ℃干燥8 h，得到所述namnhcf@单壁碳纳米管。
[0030]
将上述合成kmnhcf@单壁碳纳米管材料制成电池极片，以锌箔为电池负极，电解液为水系锌离子电池电解液，玻璃纤维膜作为电池隔膜组装全电池，测试全电池的电化学性能。
[0031]
对比例1：将0.01mol的na4fe(cn)6.10h2o以及3g聚乙烯吡咯烷酮溶解于150 ml去离子水中为溶液a，0.01mol的mn(ch3coo)2.4h2o以及15 g nacl溶解于100 ml去离子水中为溶液b；使用蠕动泵以0.5 ml/min的速度将溶液b泵入溶液a同时以200 r/min的速度搅拌溶液a，待溶液b全部泵入溶液a 后，停止搅拌并且置于60 ℃烘箱陈化24 h。
[0032]
将对比例1中所制备普鲁士蓝衍生物材料用作正极，锌金属作为负极，玻璃纤维膜作为电池隔膜组成扣式电池。
[0033]
图5为对比例1中得到的普鲁士蓝类似物正极材料组装的全电池在0.1-2 a g-1
电流密度下充放电曲线。
[0034]
图6为实施例1，实施例2以及对比例1中得到的普鲁士蓝类似物红外光谱测试对比图。
[0035]
对比例2：将0.01mol的na4fe(cn)6.10h2o以及0.01 mol的mn(ch3coo)2.4h2o置于不锈钢球磨罐中，球磨速率为500 r/min，球磨3.5 h，球磨完成后将球磨罐转移到120 ℃真空干燥箱中干燥7 h；而后在玛瑙研钵中研磨碎，转移到100ml乙醇中浸泡8 h。浸泡完成后将沉淀用去离子水和乙醇各离心洗涤3次。收集离心沉淀置于真空干燥箱120 ℃干燥8 h，得到所述namnhcf。
[0036]
将对比例2中所制备普鲁士蓝衍生物材料用作正极，锌金属作为负极，玻璃纤维膜作为电池隔膜组成扣式电池。
[0037]
图1为实施例1，实施例2，对比例1以及对比例2在0.1-1a g-1
的电流密度下的倍率图对比。
[0038]
对比例3：将0.01mol的k3fe(cn)6和0.01mol的mn(ch3coo)2.4h2o置于不锈钢球磨罐中，球磨速率为500 r/min，球磨3.5 h，球磨完成后将球磨罐转移到120℃真空干燥箱中干燥7 h；而后在玛瑙研钵中研磨碎，转移到100 ml乙醇中浸泡8 h。浸泡完成后将沉淀用去离子水和乙醇各离心洗涤3次。收集离心沉淀置于真空干燥箱120 ℃干燥8h，得到所述kmnhcf。
[0039]
将对比例3中所制备普鲁士蓝衍生物材料用作正极，锌金属作为负极，玻璃纤维膜作为电池隔膜组成扣式电池。
[0040]
图6为实施例3，实施例4以及对比例3在0.1a g-1
的电流密度下的充放电曲线对比。
[0041]
对比例4：称取0.01mol的na4fe(cn)6，然后将 0.01mol的mn(ch3coo)2.4h2o溶解于20 ml乙二醇中形成透明溶液，球磨速率为1000 r/min，球磨5 h，球磨完成后将球磨罐转移到120 ℃真空干燥箱中干燥7 h；而后在玛瑙研钵中研磨碎，转移到100 ml乙醇中浸泡8 h。浸泡完成后将沉淀用去离子水和乙醇各离心洗涤3次。收集离心沉淀置于真空干燥箱120 ℃干燥8 h。
[0042]
将上述合成namnhcf材料制成电池极片，以锌箔为电池负极，电解液为水系锌离子电池电解液，玻璃纤维膜作为电池隔膜组装全电池，测试全电池的电化学性能。
[0043]
图7为对比例4在0.1a g-1
的电流密度下的充放电曲线。
[0044]
对比例5：称取0.01mol的na4fe(cn)6，然后将 0.01mol的mn(ch3coo)2.4h2o溶解于20 ml水中形成透明溶液，球磨速率为1000 r/min，球磨5 h，球磨完成后将球磨罐转移到120 ℃真空干燥箱中干燥7 h；而后在玛瑙研钵中研磨碎，转移到100 ml乙醇中浸泡8 h。浸泡完成后将沉淀用去离子水和乙醇各离心洗涤3次。收集离心沉淀置于真空干燥箱120 ℃干燥8 h。
[0045]
将上述合成namnhcf材料制成电池极片，以锌箔为电池负极，电解液为水系锌离子电池电解液，玻璃纤维膜作为电池隔膜组装全电池，测试全电池的电化学性能。
[0046]
图8为对比例5在0.1a g-1
的电流密度下的充放电曲线。
[0047]
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。