一种复合正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.三元正极材料表面存在有残余锂化合物，其容易吸水导致反应生成更多的表面残碱，增加正极阻抗，影响电极材料制浆及全电池循环、产气性能；因此高镍三元正极材料需要储存在真空或惰性气氛中，如此一来增加了加工成本。均匀致密的包覆层可以降低水分的渗透，减少正极材料与空气接触过程中的吸水，保护正极材料不生成更多的表面残余锂化合物。
3.三元正极材料包覆方法包括液相反应沉积、化学气相沉积以及原子层沉积，均可以得到较均匀的包覆层，但是需要较厚的包覆才能得到致密的包覆层结构。然而，包覆层加厚，正极材料的锂离子和电子传输均受到阻碍，容量、倍率和循环性能均会恶化。因此，提供一种新的三元正极材料以平衡吸水率和电学性能是至关重要的。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题在于提供一种复合正极材料，其既能降低正极材料的吸水率，又可提高正极材料的倍率性能，降低阻抗和或提高热稳定性。
5.有鉴于此，本技术提供了一种复合正极材料，由如式(ⅰ)所示的正极材料和包覆于所述正极材料表面的包覆层组成；
6.所述包覆层为无定形态的tin层和/或aln层；
7.lini
xm1-xry
o2ꢀꢀꢀ
(ⅰ)；
8.其中，0.6＜x＜1，0《y《0.01；
9.m选自co、mn和al中的一种或多种；
10.r选自第ⅱ主族、第ⅲ主族、第ⅲ副族和第ⅳ副族元素的一种或多种。
11.优选的，所述包覆层的厚度为1～20nm。
12.优选的，所述包覆层为所述复合正极材料的0.01～5wt％。
13.优选的，所述正极材料选自ncm、nca、ncma或nm。
14.本技术还提供了所述的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
15.a)按照成分配比将正极材料加入反应器中，加热后抽真空；
16.b)将钛基前体和/或铝基前体脉冲进步骤a)得到的反应器中反应，吹扫，然后通入等离子体进行沉积，再吹扫；
17.c)步骤b)循环多次。
18.优选的，步骤a)中，所述加热的温度为100～200℃，抽真空的时间为1～2h。
19.优选的，步骤b)中，所述反应的时间为15～40s，温度为100～200℃。
20.优选的，所述钛基前体选自ticl4、四(二甲胺基)钛(ⅳ)、ti(no3)4、ti(ome)4、ti(oet)4和ti(oipr)4中的一种或多种；所述铝基前体选自alcl3、al(ch3)3、al(oet)3、al
(oipr)3、al(nme2)3和al(net2)3中的一种或多种。
21.优选的，步骤b)中，所述吹扫的气体选自氮气或氦气，所述吹扫的时间为60～160s。
22.优选的，步骤b)中，所述等离子体选自氮气/氢气等离子体或氨气/氢气等离子体，所述沉积的时间为10～30s。
23.本技术提供的复合正极材料，由如式(ⅰ)所示的正极材料和包覆于所述正极材料的包覆层组成；所述包覆层为无定形态的tin层和/或aln层；本技术通过等离子增强原子层沉积(peald)在正极材料表面制备了一层致密的无定形态的包覆层，其能有效阻挡水蒸气的渗透，降低了正极材料的吸水率；tin中ti为+3价，是很好的导体，表面tin包覆层为无定形薄层，能提高正极材料的电子和离子传导率，提高正极材料的倍率性能，降低阻抗；aln导热性较好，包覆aln能显著提高正极材料的热稳定性；另外，高温存储及循环过程中，正极材料表面会发生相变导致[o]逸出，金属氮化物能有效阻止[o]与电解液反应，降低产气。
附图说明
[0024]
图1为本发明对比例和实施例4制备的正极材料的xrd图谱；
[0025]
图2为本发明实施例和对比例制备的正极材料在空气中搁置后水分增加率的曲线图；
[0026]
图3为本发明实施例和对比例制备的正极材料在空气中搁置后残锂增加率的曲线图；
[0027]
图4为本发明实施例和对比例制备的正极材料在空气中搁置后粉末电阻增加率的曲线图；
[0028]
图5为本发明实施例和对比例制备的正极材料在空气中搁置后bet增加率曲线图；
[0029]
图6为本发明实施例和对比例制备的正极材料的倍率性能曲线图。
具体实施方式
[0030]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0031]
鉴于现有技术中包覆层吸水性能和电学性能不能同时兼顾的问题，本技术提供了一种复合正极材料，其在正极材料表面包覆了一薄层致密的包覆层，既可实现吸水性能又可保证导电性和/或热稳定性。具体的，本发明实施例公开了一种复合正极材料，由如式(ⅰ)所示的正极材料和包覆于所述正极材料表面的包覆层组成；
[0032]
所述包覆层为无定形态的tin层和/或aln层；
[0033]
lini
xm1-xry
o2ꢀꢀꢀ
(ⅰ)；
[0034]
其中，0.6＜x＜1，0《y《0.01；
[0035]
m选自co、mn和al中的一种或多种；
[0036]
r选自第ⅱ主族、第ⅲ主族、第ⅲ副族和第ⅳ副族元素的一种或多种。
[0037]
本技术所述复合正极材料中，所述包覆层的厚度为1～20nm，更具体的，所述包覆层的厚度为2～10nm；所述包覆层为所述复合正极材料的0.01～5wt％。
[0038]
在本技术中，所述复合正极材料中的基体正极材料选用本领域技术人员熟知的正极材料，对此本技术没有特别的限制，示例的，所述正极材料可选自ncm、nca、ncma或nm。
[0039]
本技术还提供了上述复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
a)按照成分配比将正极材料加入反应器中，加热后抽真空；
[0041]
b)将钛基前体和/或铝基前体脉冲进步骤a)得到的反应器中反应，吹扫，然后通入等离子体进行沉积，再吹扫；
[0042]
c)步骤b)循环多次。
[0043]
在复合正极材料制备的过程中，本技术首先按照成分配比将正极材料加入反应器中，加热后抽真空；此过程中，所述加热的温度为100～200℃，抽真空1～2h；更具体的，所述加热的温度为120～150℃，时间为1h。
[0044]
在初处理之后，则将钛基前体和/或铝基前体脉冲进上述抽真空后的反应器中反应，再通入吹扫气体吹扫，然后通入等离子体进行沉积，最后吹扫；在此过程中，所述钛基前体选自ticl4、四(二甲胺基)钛(ⅳ)、ti(no3)4、ti(ome)4、ti(oet)4和ti(oipr)4中的一种或多种；所述铝基前体选自alcl3、al(ch3)3、al(oet)3、al(oipr)3、al(nme2)3和al(net2)3中的一种或多种。所述反应的时间为15～40s，温度为100～200℃；更具体的，所述反应的时间为15～30s，温度为100～150℃，150℃下超过30s会出现化学气相沉积。所述吹扫气体选自氮气或氦气，所述吹扫的时间为60～160s，更具体的，所述吹扫的时间为100～140s。然后通入等离子体进行等离子体原子层沉积(peald)，在本技术中，所述等离子体选自氮气/氢气等离子体或氨气/氢气等离子体；最后向等离子体沉积后的反应器中再次通入吹扫气体，上述过程循环多次。所述吹扫气体为氮气或氦气，所述吹扫的时间为60～160s；所述循环的次数为10～50次，更具体的，所述循环的次数为20～40次。
[0045]
与传统的包覆方式相比，peald包覆温度低(100～150℃vs.热ald包覆400℃)，包覆层致密，杂质参与量更少；包覆改性后，材料阻抗会明显降低，吸水率降低，在30％～40％相对湿度条件下放置，吸水性能、表面残余锂增加和bet性能均改善；倍率性能改善，容量增加，循环容量保持和阻抗增加均改善；高温存储产气性能降低。
[0046]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合正极材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0047]
对比例
[0048]
未处理的ncm811材料，放置在室温、30～40％相对湿度的环境下，取样测试残锂、bet、粉末电阻、水分随时间变化。
[0049]
实施例1
[0050]
取50gncm811材料，放入反应器中加热至130℃，抽真空至0.01torr，使用alcl
3-n2/h2等离子沉积，通入alcl3反应15s后通入氮气吹扫60s，吹扫2次；再通入n2/h2等离子气体反应15s，通氮气吹扫60s，吹扫2次；以上通气体沉积反应循环20次。将得到的材料放置在30℃、30～40％相对湿度的环境下，取样测试残锂、bet、粉末电阻、水分随时间变化。
[0051]
实施例2
[0052]
取50gncm811材料，放入反应器中加热至140℃，抽真空至0.01torr，使用四(二甲胺基)钛(ⅳ)-nh3/h2等离子沉积，通入四(二甲胺基)钛(ⅳ)反应20s后通入氮气吹扫60s，吹扫2次；再通入nh3/h2等离子气体反应15s，通氮气吹扫60s，吹扫2次；以上通气体沉积反应循
环30次。将得到的材料放置在室温、30～40％相对湿度的环境下，取样测试残锂、bet、粉末电阻、水分随时间变化。
[0053]
实施例3
[0054]
取50gnca材料，放入反应器中加热至150℃，抽真空至0.01torr，使用ticl
4-n2/h2等离子沉积，通入ticl4反应20s后通入氮气吹扫60s，吹扫2次；再通入n2/h2等离子气体反应15s，通氮气吹扫60s，吹扫2次。以上通气体沉积反应循环15次。将得到的材料放置在室温、30～40％相对湿度的环境下，取样测试残锂、bet、粉末电阻、水分随时间变化。
[0055]
实施例4
[0056]
取50gncma材料，放入反应器中加热至130℃，抽真空至0.01torr，使用ticl
4-nh3/h2等离子沉积，通入ticl4反应20s后通入氮气吹扫60s，吹扫2次；再通入nh3/h2等离子气体反应15s，通氮气吹扫60s，吹扫2次；以上通气体沉积反应循环40次。将得到的材料放置在30℃、30～40％相对湿度的环境下，取样测试残锂、bet、粉末电阻、水分随时间变化。
[0057]
测试方法：高温存储产气——全电池充满电4.2-3.0v，在70℃烘箱中放置7天后测试体积变化；
[0058]
直流内阻dcir——电池放电至50％soc，5c10s放电，计算直流内阻。
[0059]
上述性能检测结果如图1～图6和表1所示；图1为本发明对比例和实施例4制备的正极材料的xrd图谱；由图1可知，对比例为纯ncm811产品的xrd，各特征峰明显；实施例4为循环包覆40次的ncma-tin样品，xrd谱图与对比例一致，未出现tin结晶峰，表明表面包覆tin为无定形包覆物质。
[0060]
图2为本发明实施例和对比例制备的正极材料在空气中搁置后水分增加率的曲线图；图3为本发明实施例和对比例制备的正极材料在空气中搁置后残锂增加率的曲线图；图4为本发明实施例和对比例制备的正极材料在空气中搁置后粉末电阻增加率的曲线图；图5为本发明实施例和对比例制备的正极材料在空气中搁置后bet增加率曲线图；由图2～图5可知，随着包覆量增加，产品在室温/30℃，相对湿度30～40％的环境中放置，包覆后，因为吸附环境水分产生的水分、bet、残锂和粉末阻抗增加率降低。图6为本发明实施例和对比例制备的正极材料的倍率性能曲线图，表1为实施例和对比例的性能数据表，由图6和表1可知，包覆tin后，粉末阻抗降低，容量增加，倍率性能变好，循环dcr增长率降低。
[0061]
表1实施例和对比例的性能数据表
[0062][0063]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0064]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。